有毒難降解工業有機廢水的處理一直是困擾環境保護領域的難題,因此探索高效處理技術成為國內外關注的熱點。近年來,電催化氧化技術作為一種環境友好技術,在有機廢水處理方面越來越受到人們的重視。電極是電催化反應系統的核心,因而高活性、高穩定性電極材料的研究和開發成為該技術的關鍵。 其中,鈦基 PbO2 電極由于具有析氧電位高、導電和耐蝕性良好、制備成本低等優勢,受到研究者的廣泛關注。 PbO2 電極一般通過從含 Pb(Ⅱ)的電解液中在鈦基上電沉積制備得到。 很多研究已經證明,將某些離子、表面活性劑、聚合電解質或氧化物添加到電沉積溶液中,如 F -、十二烷基磺酸鈉( SDS)或聚乙烯吡咯烷酮( PVP)等,可以達到影響 PbO2 電沉積動力學、增強 PbO2 沉積層性質的目的。 咪唑基離子液體是一種完全由陰-陽離子對構成的低溫下呈液態的溶劑,因易于合成、性質穩定、導電性好、電化學窗口寬等特性,近年在電化學領域內得到廣泛應用。 近年來,離子液體作為溶劑用于金屬(如 Al)的陰極電沉積被廣泛研究。 也有研究者嘗試將微量離子液體作為添加劑應用于金屬的陰極還原沉積中。 ZHANG 等將離子液體添加劑應用于 Zn 的電沉積中,結果表明,離子液體在電場作用下吸附于電極的表面,可以有效改變“電極/溶液”的界面性質,影響 Zn 的電沉積過程,從而改變金屬在不同晶面的擇優取向,影響了其表面形貌,同時具有提高電流效率、降低功耗的優點;但目前國內外關于微量離子液體作為添加劑對金屬陽極氧化沉積的影響幾乎沒有報道。 本課題組在前期的研究中發現,硝酸鉛混合電沉積溶液中微量[Emim]BF4 的添加可以獲得電催化性能明顯提高的鈦基 β-PbO2 電極。 為了探究離子液體分子結構對 PbO2 電極改性的影響規律,選取了包括[ Emim] BF4 在內的 5 種不同咪唑基離子液體作為電沉積液的添加劑,分別制備得到 5 種不同改性 PbO2 電極,以考察陰離子(BF -4 、Br-、PF -6 )以及咪唑陽離子取代基的碳鏈長度(乙基、丁基、己基)對 PbO2 電極的表面形貌、晶體結構及電催化性能的影響。 此外,為探明·OH 在電催化氧化芳香族化合物過程中的地位和作用,通過高效液相色譜的檢測方法,以水楊酸為·OH 捕獲劑,對不同離子液體改性的 PbO2 電極在電化學氧化體系中·OH 的生成量進行了測定。

　　1　 實驗部分

　　1. 1 實驗材料

　　溴化 1-乙基-3-甲基咪唑鹽( [Emim]Br) 、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽( [Emim] PF6 ) 、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽( [Emim]BF4 ) 、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽( [ Bmim] BF4 )和 1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽( [Hmim]BF4 ) ,購自上海成捷化學有限公司,純度均為 99% 以上,水分含量小于 0. 2% ,雜質鹵素含量低于 50 mg·m - 3,無須進行二次精制;實驗用甲醇為色譜純,其他藥品均為分析純;液相色譜檢測用水為 Milli-Q 超純水,其他實驗用水為去離子水。 電極基材為純鈦板(30 mm × 50 mm × 2 mm) 。

　　1. 2 PbO2 電極的制備

　　將離子液體加入 Pb(NO3 ) 2 混合電積溶液,通過陽極氧化電沉積法制備得到 Ti / PbO2 形穩陽極材料。本課題組前期的研究中考察了[Emim] BF4 的濃度對 PbO2 電極的影響,結果表明當添加劑濃度為 50 mg·L - 1時改性效果達到最佳,而隨著離子液體濃度的增加,PbO2 電極的電催化性能并無顯著提高;因此綜合經濟性等因素,本實驗中所有離子液體添加劑的濃度均選用 50 mg·L - 1。

　　1. 3 電極表面形貌與晶體結構表征

　　采用 JSM-6390A 型掃描電子顯微鏡對添加不同離子液體制備的 PbO2 電極表面形貌進行 SEM 表征。采用 XRD-7000 型 X 射線衍射儀檢測 PbO2 電極表面的物相組成及其晶體結構,測試范圍為 20° ~ 80°。

　　1. 4 電催化降解苯酚模擬廢水

　　配制初始濃度為 100 mg·L - 1的苯酚模擬廢水作為目標降解物,支持電解質為 0. 2 mol·L - 1的無水Na2 SO4 ,分別以添加不同離子液體制備的改性 Ti 基 PbO2 電極為陽極,等面積的不銹鋼板為陰極,通10 mA·cm - 2直流電,電催化反應 180 min,反應 20 min 時開始取樣,每隔 40 min 取一次樣,采用 COD 快速測定儀(蘭州連華環保科技有限公司)檢測苯酚模擬廢水的 COD 值。

　　1. 5 ·OH 的定量檢測

　　以水楊酸( SA)為捕捉劑,利用 Ultimate 3000 DGLC 型高效液相色譜,Ultimate 3 000 Variable Wave-length Detector 檢測器,Acclaim120 C18 進樣柱(250 mm × 4. 6 mm I. D. ,5 μm)檢測不同咪唑基離子液體改性 PbO2 電極的·OH 生成量。

　　2 結果與討論

　　2. 1 不同 PbO2 電極表面形貌

　　圖 1 為不同結構咪唑基離子液體改性 PbO2 電極的表面形貌圖。 可以看出,電積溶液中離子液體的添加對所得電沉積層表面形貌產生顯著影響,改性電極表面較未改性電極表面更加致密,且各有特點。 其中,[Emim] Br 改性電極表面呈條柱狀(圖( a) ) ,與其他 4 種改性電極形貌差別比較明顯。 當陰離子為 BF -4 時,隨陽離子取代基碳鏈原子數越多改性電極表面顆粒越大(圖 1( c) ~ ( e) ) 。 晶體形貌可以在一定程度上反映其內部結構特征和晶體生長方式,因此,不同改性電極的形貌區別可能是由于不同添加劑存在下晶體生長方式的差異造成的。

　　2. 2 不同 PbO2 電極表面晶體結構

　　圖 2 顯示不同結構咪唑基離子液體改性 PbO電極的 X 線衍射圖譜。 可以看出,離子液體的加入對沉積層擇優結晶取向有較大影響。 未改性電極的擇優結晶取向為(200) (110) (211) (101) ,陰離子為BF -4 或 PF -6 的離子液體改性 PbO2 電極的擇優結晶取向為(110) (211) (200) (101) ,而陰離子為 Br-的離子液體改性 PbO2 電極的擇優結晶取向為( 301 )(200) (211) (110) 。 鍍層擇優取向的形成是由于晶面的生長方向、生長速度及晶體生長模式競爭的結果,單獨加入某種離子液體添加劑后,由于其在某個晶面的選擇性吸附作用,抑制了該晶面晶粒的生長,隨著電沉積的進行,最終出現了該晶面的擇優取向;因此,從 XRD 圖譜結果可以推測,咪唑基離子液體陽離子取代基不同的碳鏈長度對其晶體結構的影響并不明顯,而陰離子的影響卻很顯著。 這可能是由于離子液體添加劑中帶負電的陰離子在電場力的作用下產生向陽極的定向移動,并在靜電力的作用下在陽極表面發生的特性吸附造成的。 采用謝樂公式對不同電極的晶體粒徑進行計算,結果見表1。 可以看出,離子液體陰離子在對 PbO2 晶體擇優取向產生顯著影響的同時,對其晶體成核和生長速率產生了一定影響,表現在不同陰離子離子液體改性 PbO2 電極的平均粒徑有明顯差異。 呈現出陰離子為 BF -4 的離子液體為添加劑時粒徑最小,陰離子為 PF -6 的離子液體為添加劑時粒徑最大的特點。 而離子液體陽離子取代基碳鏈原子數越多,PbO2 晶體平均粒徑越大,這與 SEM 的觀察結果一致。 晶粒大小與晶體形核及生長的相對速度有關,部分咪唑陽離子進入陽極區,增加了極化,導致 PbO2 晶體形核及生長速率受到了影響,且對形核速率的抑制可能占主導地位;陽離子取代基碳鏈原子數越多,空間位阻越大,對形核速率的抑制作用越強,導致沉積層晶粒尺寸也越大;因此,離子液體添加劑對 PbO2 電極表面晶體結構的影響是由陰陽離子協同作用的,可能與其在陽極表面的吸附性能等諸多因素有關。

 表 1　 不同咪唑基離子液體改性 PbO2 電極的平均粒徑大小

　　2. 3 不同 PbO2 電極對苯酚廢水 COD 去除率的影響

　　如圖 3 和圖 4 所示,有機模擬廢水的苯酚與 COD 去除率在以[Bmim] BF4 改性 PbO2 電極為陽極材料時最高,其次為[Emim]BF4 、[Hmim]BF4 ,最后是[Emim] PF6 、[Emim] Br。 COD 去除率主要是由電極的電催化性能決定的,如果以 COD 去除率的高低對電極材料的催化活性進行評價,則可以得出陰離子為 BF -4的離子液體改性電極電催化活性明顯高于陰離子為 PF -6 和 Br-的離子液體改性電極;固定陰離子為BF -4 ,陽離子取代基碳鏈原子數為 4 時改性電極的電催化活性最高,明顯優于文獻報道的[ Emim] BF4 改性電極[。 如前所述,在不同結構離子液體添加劑的作用下,電沉積 PbO2 電極涂層的表面形貌與晶體結構均呈現不同特征。 為此,可從不同改性電極的結構特性來推測其活性差異的原因。 已有研究表明,具有高擇優取向的電沉積層材料與無序取向的材料有很大的區別,具有特殊的力學、電學、催化及磁學等性能;因此,四氟硼酸鹽咪唑基離子液體改性 PbO2 電極的高活性可能是由其沿( 110 )晶面的擇優取向引起的,而[ Emim] Br 改性電極活性最低的結果表明 PbO2 晶體沿( 301 )晶面的擇優取向不利于催化活性的提高。 當然,電化學氧化過程非常復雜,涉及電子的傳遞、流體的擴散、不同物質在電極表面的吸附等諸多因素,關于電極表面微觀結構與性能之間的確切關系還有待研究者今后深入的探索。

　　2. 4 電催化過程中·OH 的生成量

　　由于·OH 在電化學體系中存活時間非常短,所以需要采用一些能與其反應生成穩定產物的捕捉劑發生捕捉反應,通過測定體系最終生成捕捉產物的濃度來間接測量體系中·OH 的生成量。 由圖 5 可看出,陰離子為 BF -4 的離子液體改性電極的·OH 生成量比陰離子為 PF -6 和 Br-的離子液體改性電極明顯增多,其中[ Bmim] BF4 改性 PbO2 電極生成的·OH 量最多。 結合苯酚模擬廢水的電化學氧化降解實驗結果,發現 PbO2 改性電極·OH 的生成量越大,其降解苯酚廢水的 COD 去除率亦越高。 目前,對有機污染物的電化學氧化降解機制存在 2 種不同的觀點:一種是直接氧化,即從有機物到陽極的直接電子轉移;另一種是間接氧化,即由水在電極表面產生的·OH 引起的間接氧轉移。 不同咪唑基離子液體改性 PbO2 電極檢測到的·OH 的生成量多少順序與降解苯酚廢水的 COD 去除率高低一致,可以作為第 2 種觀點的佐證,即較高的·OH生成量能有效提高電催化降解有機廢水過程中陽極的間接氧化能力。具體參見污水寶商城資料或http://www.bnynw.com更多相關技術文檔。

　　3　 結論

　　1)咪唑基離子液體中陰離子對 PbO2 沉積層表面形貌和結晶取向產生的影響相比陽離子烷基支鏈長度更加顯著。 陰離子通過影響離子液體的吸附特性而改變晶體的擇優結晶取向和表面形貌;咪唑陽離子取代基碳鏈原子數通過影響 PbO2 晶體形核及生長速率而改變沉積層晶粒尺寸。

　　2) [Emim]BF4 改性電極的電催化活性明顯優于[ Emim] Br 和[ Emim] PF6 改性電極;固定陰離子為BF -4 ,3 種不同烷基支鏈長度離子液體對 PbO2 電極活性的改進效果由高到低的順序為[ Bmim] BF4 >[Emim]BF4 > [Hmim]BF4 。

　　3)不同結構咪唑基離子液體改性 PbO2 電極的·OH 生成量均較未改性前明顯增加;PbO2 改性電極·OH 的生成量越大,其降解苯酚廢水的 COD 去除率越高,電極的電催化活性越好,有機廢水在電氧化作用下的完全礦化主要是由形成的·OH 間接氧化引起的。