我國是農(nóng)藥生產(chǎn)大國,據(jù)統(tǒng)計(jì),2014 年原藥生產(chǎn)量高達(dá) 374. 40 萬 t,其中有機(jī)磷農(nóng)藥占 80% ,有機(jī)磷農(nóng)藥以其經(jīng)濟(jì)、高效防治病蟲害等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛施用。 有機(jī)磷農(nóng)藥生產(chǎn)時(shí),一般首先利用三氯化磷生成三氯硫磷,并進(jìn)一步合成其他有機(jī)磷產(chǎn)品。 三氯硫磷通常以磷和硫磺為原料、鋁粉為催化劑,在高溫高壓反應(yīng)釜中合成。 反應(yīng)清釜時(shí)將產(chǎn)生大量含有高濃度 Al3 +、PO3 -4 的強(qiáng)酸性廢水。 例如,某農(nóng)藥廠生產(chǎn)三氯硫磷過程中產(chǎn)生廢水中鋁、磷濃度分別高達(dá)為 1 000 和 4 300 mg·L - 1。上述廢水若直接進(jìn)入生化系統(tǒng)將嚴(yán)重影響微生物活性。侯艷玲等研究發(fā)現(xiàn),Al3 +可顯著抑制亞硝化細(xì)菌和異養(yǎng)菌的呼吸速率,Al3 +濃度為 27 mg·L - 1時(shí),生化單元內(nèi)微生物的活性受到明顯抑制。 張靜等證實(shí) Al3 +對氨氧化微生物活性的抑制作用主要通過影響細(xì)胞膜電解質(zhì)透性所致。 鋁鹽還能明顯抑制產(chǎn)甲烷菌活性,進(jìn)而影響污泥的厭氧消化性能。此外,大量磷酸鹽進(jìn)入生化系統(tǒng),僅靠嗜磷菌生化除磷作用難以達(dá)標(biāo)。 對生化出水進(jìn)一步采用混凝沉淀除磷工藝,不僅將產(chǎn)生大量含磷廢棄污泥,而且造成大量磷資源的浪費(fèi)。 因此,對于三氯硫磷廢水,若能實(shí)現(xiàn)鋁鹽與磷酸鹽分離與回收,這對于確保生化系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行、實(shí)現(xiàn)磷資源回收利用具有重要意義。

　　離子交換樹脂具有性能穩(wěn)定、交換容量大、再生方便等特點(diǎn),在金屬離子分離回收方面有不少應(yīng)用。與沉淀分離法相比,離子交換法具有選擇性強(qiáng)、工藝簡單等優(yōu)勢。 若采用陽離子交換樹脂螯合去除水中鋁離子,出水中高濃度磷酸鹽就有可能通過生成鳥糞石、磷酸鈣等形式實(shí)現(xiàn)磷資源回收。 圍繞上述問題,本研究選取 001 × 7 型陽離子交換樹脂,對比考察了 Al3 +和 PO3 -4 在單獨(dú)存在和共存體系下的離子交換性能,探討了 PO3 -4 對 Al3 +去除性能的影響和可能機(jī)制,為高濃度 Al3 +和 PO3 -4 共存廢水的處理與資源回收提供依據(jù)。

　　1　 實(shí)驗(yàn)材料與方法

　　1. 1　 實(shí)驗(yàn)試劑與材料

　　如未特別說明,本研究采用化學(xué)試劑均為分析純,購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。 采用 AlCl3·6H2O 配制 Al3 +濃度為 1 000 mg·L - 1的鋁鹽溶液,采用 NaH2 PO4·2H2O 配制 PO3 -4 濃度為 4 300 mg·L - 1的磷酸鹽溶液( pH = 2. 38) ,并配制同樣濃度的鋁鹽與磷酸鹽混合溶液,采用 5 mol·L - 1鹽酸調(diào)節(jié)上述溶液 pH 至 2. 3。

　　本研究選用 001 × 7 強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂(天津市福晨化學(xué)試劑廠)進(jìn)行實(shí)驗(yàn),功能基團(tuán)為磺酸基(圖 1) ,主要參數(shù)如表 1 所示。

表 1　 001 × 7 陽離子交換樹脂主要參數(shù)

　　樹脂使用前,采用如下方法進(jìn)行預(yù)處理:將樹脂置于交換柱中,用去離子水反洗,樹脂展開率為50% ~ 100% , 直至試樣中無可見雜質(zhì)、 出水澄清;之后,采用 1 mol·L - 1鹽酸溶液浸泡 8 h,用去離子水清洗至中性;最后,用 1 mol·L - 1的 NaOH溶液浸泡 8 h,用去離子水洗滌至中性(含水率為48% ) ,置于磨口錐形瓶中保存待用。

　　1. 2　 實(shí)驗(yàn)方法

　　1. 2. 1　 離子交換實(shí)驗(yàn)

　　準(zhǔn)確稱取 25. 00 g 經(jīng)預(yù)處理的樹脂置于有效容積為 32. 00 mL 的陽離子交換柱( ϕ20 mm × H100mm)中,室溫下,分別將鋁鹽溶液、磷酸鹽溶液以及二者混合溶液以不同流速(4、6、10 BV·h - 1)流經(jīng)離子交換床,間隔一定時(shí)間取樣測定水中 Al3 +和 PO3 -4濃度。

　　離子交換容量計(jì)算式如下:

　　式中:C0 、Ce分別為吸附前后鋁離子濃度,mg·L - 1;V 為溶液體積,L;m 為樹脂的質(zhì)量,g。

　　1. 2. 2　 動(dòng)態(tài)穿透結(jié)果模擬

　　本實(shí)驗(yàn)采用宏觀參數(shù)方程 Thomas 模型來擬合樹脂對 Al3 +的吸附穿透行為(式(2) ) 。 該模型對多種運(yùn)行參數(shù)下的穿透行為具有較高準(zhǔn)確性。

　　式中:C0 為進(jìn)水濃度,mg·L - 1;C 為 t 時(shí)刻出水濃度,mg·L - 1;Qe為飽和離子交換容量,mg·g- 1;k1 為吸附速率常數(shù),L·(mg·h) - 1;M 為樹脂的質(zhì)量,g;F 為流速,L·h - 1;t 為時(shí)間,h。

　　一般而言,exp( k1QeM / F )遠(yuǎn)大于 1,式(2)可簡化為式(3) :

　　可以看出,ln[C / (C0 - C) ]與時(shí)間 t 呈線性關(guān)系,故可進(jìn)一步簡化為式(4) :

　　式中:τ = QeM / C0F;k = k1C0 ;τ 代表 C = C0 / 2 的時(shí)間,h。

　　1. 2. 3　 再生實(shí)驗(yàn)

　　室溫下,分別選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 2% 、3% 、4% 、5%的鹽酸溶液作為洗脫劑,對以 6 BV·h - 1流速處理混合溶液的離子交換床進(jìn)行動(dòng)態(tài)再生實(shí)驗(yàn)。 采用去離子水自下而上反沖洗,以松動(dòng)樹脂,去離子水用量 3BV,然后利用上述鹽酸溶液對樹脂逆流再生,流速為 1 BV·h - 1,洗脫劑用量 5 BV,再生完成后通過測定再生液中 Al3 +濃度得其含量,計(jì)算樹脂再生率。

　　1. 3　 分析儀器與方法

　　儀器:恒流泵( BT100-2J) 及蠕動(dòng)泵頭( YZ1515X-A) ,均購自保定蘭格恒流泵有限公司,電子天平(QUINTIX124-1CN,賽多利斯科學(xué)儀器有限公司) ,pH 計(jì)( Orion Star A211,賽默飛世爾科技) ,掃描電鏡( S-3000N,日立公司) 。

　　PO3 -4 濃度采用鉬銻抗分光光度法利用紫外/可見分光光度計(jì)(U3010,日立公司)進(jìn)行測定;Al3 +濃度采用電感耦合等離子發(fā)射光譜儀( ICP-OES) (Agilent 710,安捷倫科技有限公司)測定。

　　2　 結(jié)果與討論

　　2. 1　 鋁鹽單獨(dú)存在體系下穿透曲線

　　圖 2 給出了鋁鹽單獨(dú)存在體系下,流速為 4、6 和 10 BV·h - 1時(shí)的穿透曲線。 實(shí)驗(yàn)初始條件為:pH =2. 3,[Al3 +] 0 = 1 000 mg·L - 1,[磷酸鹽] 0 = 0 mg·L - 1。可以看出,出水 Al3 +濃度表現(xiàn)出典型的“ S”型規(guī)律。 具體而言,4 BV·h - 1流速下,在 0 ~ 165 min時(shí)間內(nèi)出水 Al3 +濃度在檢出限以下;隨著時(shí)間的延長,出水 Al3 +濃度逐漸增高,運(yùn)行 212 min 時(shí)出水Al3 +濃度達(dá)到 181. 02 mg·L - 1,之后快速升高;運(yùn)行285 min 后離子交換床達(dá)到飽和,進(jìn)出水 Al3 +濃度一致。 增大流速,Al3 +濃度達(dá)到飽和的時(shí)間縮短,在 6和 10 BV·h - 1流速下分別為95 和52 min,較4 BV·h - 1流速時(shí)分別縮短了 16. 71% 和 35. 02% 。 當(dāng)流速增大時(shí),流出曲線在接近吸附飽和處趨于平緩,這可能是由于固液兩相的接觸時(shí)間減少、部分 Al3 +來不及進(jìn)行交換所致。

　　過柱流速對樹脂穿透交換容量(本文定義為出水 Al3 +濃度達(dá)到 10 mg·L - 1時(shí))有明顯影響(表 1)隨著流速由 4 BV·h - 1增大至 10 BV·h - 1,穿透交換容量從 14. 08 mg·g- 1降低至 11. 09 mg·g- 1。 這主要是由于樹脂對 Al3 +的吸附屬于液膜擴(kuò)散控制過程,流速增大縮短了 Al3 +與吸附位點(diǎn)的作用時(shí)間所致。溶液繼續(xù)流經(jīng)交換床,交換位點(diǎn)可進(jìn)一步結(jié)合 Al3 +,因此不同流速下樹脂飽和交換容量基本一致。

　　圖 2 表明,在不同流速下 Thomas 模型均可很好地?cái)M合 Al3 +濃度隨時(shí)間的變化規(guī)律,在 4、6 和 1BV·h - 1流速下擬合 R2值分別為 0. 994、0. 988 和 0. 991。 表 2 給出了利用該模型計(jì)算獲得的不同流速下τ 值,其與實(shí)驗(yàn) τ 值基本接近,進(jìn)一步證實(shí) Thomas 模型可很好地表達(dá)不同流速下 Al3 +動(dòng)態(tài)交換過程。

　　表 2　 陽離子交換床吸附去除單一體系下 Al3 +的主要參數(shù)

　　2. 2　 磷酸鹽單獨(dú)存在體系下穿透曲線

　　圖 3 給出了磷酸鹽單獨(dú)存在體系不同流速時(shí)的流出曲線。 實(shí)驗(yàn)初始條件為:pH = 2. 3,[ Al3 +] 0 = 0mg·L - 1,[磷酸鹽] 0 = 4 300 mg·L - 1。可以看出,該陽離子交換樹脂對磷酸鹽沒有明顯的去除能力。具體而言,4、6 和 10 BV·h - 1流速下,運(yùn)行 1 min 時(shí)出水中磷酸鹽濃度即迅速升高至3 083. 70、3 612. 79、3 809. 37 mg·L - 1;運(yùn)行 3 min 時(shí)則進(jìn)一步增加至 3 973. 67、4 073. 60 和4 203. 75 mg·L - 1,與進(jìn)水濃度幾近一致。 研究發(fā)現(xiàn),4 BV·h - 1流速下,出水磷酸鹽濃度在 50 ~ 110 min 達(dá)到最大值4 200. 00 mg·L - 1,隨著運(yùn)行時(shí)間延長至 300 min,濃度反而略微降低了 100. 00 mg·L - 1,這主要是由于在本研究的強(qiáng)酸條件下( pH = 2. 3 ) ,磷酸鹽主要以H3 PO4 極性分子形式存在,樹脂潤脹后產(chǎn)生 2 ~ 4nm 孔隙,H3 PO4 從樹脂表面通過大孔-微孔內(nèi)擴(kuò)散過程被樹脂物理吸附,流速降低導(dǎo)致溶液與樹脂接觸時(shí)間增長,吸附量增大。 當(dāng)流速為 6 和 10 BV·h - 1時(shí),出水磷酸鹽濃度較為穩(wěn)定,未表現(xiàn)出先生高后下降的趨勢。

　　2. 3　 鋁鹽與磷酸鹽共存體系下穿透曲線

　　Al3 +與磷酸鹽共存體系下,Al3 +與磷酸鹽在 4、6 和 10 BV·h - 1流速下的穿透曲線如圖 4 所示。 其中,Al3 +與磷酸鹽初始濃度分別為 1 000 和 4 300 mg·L - 1。可以看出,共存體系下出水 Al3 +與磷酸鹽濃度變化規(guī)律與二者在單一體系下的變化規(guī)律基本一致,即磷酸鹽快速穿透而 Al3 +則表現(xiàn)出“ S”型變化規(guī)律。定量對比而言,共存體系下二者出水濃度均較單一體系有不同程度降低,而穿透時(shí)間則有略微延長。 具體而言,相對于單一體系,共存體系下濾速為4、6 和10 BV·h - 1時(shí)的 Al3 +穿透時(shí)間分別延長了5、3 和2 min,而飽和吸附時(shí)間則延長了 42、31 和 12 min。 磷酸鹽存在時(shí),Al3 +穿透交換容量分別提高了 16. 50% 、9. 61%和 6. 37% 。

　　就磷酸鹽而言,共存體系出水磷酸鹽濃度較單一體系顯著降低。 運(yùn)行 1 min 時(shí),磷酸鹽濃度分別為1 594. 59、1 771. 47 和 2 047. 15 mg·L - 1,較單一體系分別降低了 1 489. 11、1 841. 32 和 1 762. 22 mg·L - 1。上述結(jié)果表明,Al3 +存在時(shí),在不同流速下,磷酸鹽飽和交換容量分別提高了 15. 92% 、12. 17% 、5. 81% 。

　　2. 4　 Al3 +與磷酸鹽共存體系下去除機(jī)理

　　在本研究的強(qiáng)酸性體系下( pH = 2. 3) ,H +濃度高,大量有效吸附位被 H +占據(jù),這對于 Al3 +的吸附是不利的;但磷酸鹽的存在可在一定程度上促進(jìn)Al3 +的吸附(圖 4) 。 可能有 2 個(gè)原因?qū)е逻@種現(xiàn)象:第一,pH 為 2. 3 時(shí),磷元素主要以 H3 PO4 極性分子形式存在,同時(shí)樹脂表面的磺酸基(—SO3 H)具有強(qiáng)烈的去質(zhì)子化趨勢,這導(dǎo)致了磷酸根與磺酸基之間質(zhì)子競爭,在磺酸基與磷元素的形態(tài)轉(zhuǎn)變中,可能造成樹脂對磷元素的強(qiáng)化去除;第二,樹脂表面可能形成鋁磷結(jié)合物。 圖 5 ( a)顯示 001 × 7 樹脂表面沒有明顯孔隙,表面略帶凹凸,結(jié)構(gòu)致密,這有利于保持足夠強(qiáng)度,不易被酸腐蝕,其元素組成與圖 1 元素組成基本相符。 圖 5( b)表明,鋁鹽單獨(dú)存在體系經(jīng)過交換床后,有大量沉淀附著在樹脂表面,圖 6 ( b)顯示,其元素組成主要為 C、O、S 和 Al,其中鋁元素含量占 31% ;圖 5( c)顯示磷酸鹽單獨(dú)存在體系經(jīng)過交換床后,樹脂表面出現(xiàn)少量白色附著物,圖 6( c)表明其元素組成主要為 C、O、S 和 P,其中 P 元素含量占 9% ;而圖 5( d)表明在鋁鹽與磷酸鹽共存體系通過交換床后有大量片狀物質(zhì)附著在表面,圖 6( d)顯示其元素組成主要是 C、O、S、Al 和 P,其中 Al 和 P 含量分別占 35%和 12% 。

　　2. 5　 樹脂脫附實(shí)驗(yàn)

　　圖 7 給出了采用 2% 、3% 、4% 和 5% 的鹽酸溶液為再生液時(shí)的再生率。可以看出,提高鹽酸濃度有利于樹脂再生,隨著鹽酸濃度由 2% 提高至 3%和 4% , 再 生 率 則 由 63. 01% 提 高 至 84. 68% 和98. 30% ;進(jìn)一步提高鹽酸濃度至 5% ,再生率僅略微提高至 99. 10% 。 綜合而言,采用 4% 鹽酸進(jìn)行再生最佳,此時(shí)出水 Al3 +濃度達(dá) 2 330. 85 mg·L - 1,是進(jìn)水 Al3 +濃度的 2. 3 倍,這對于后續(xù)鋁的回收和資源化再利用是有利的。 吸附飽和樹脂的再生過程屬于顆粒內(nèi)擴(kuò)散控制過程,解吸時(shí)間往往比吸附時(shí)間要長,再生流速也較正常離子交換時(shí)更低。具體參見污水寶商城資料或http://www.bnynw.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　3　 結(jié)論

　　本研究針對某農(nóng)藥廠三氯硫磷廢水處理需求,采用動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)考察了利用強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂分離 Al3 +和磷酸鹽的可行性,并對 Al3 +和磷酸鹽對彼此交換行為的影響進(jìn)行了探討。 研究顯示,采用該方法可較好地實(shí)現(xiàn) Al3 +和磷酸鹽分離,大部分Al3 +被樹脂交換位點(diǎn)螯合固定,而磷酸鹽則隨著出水流出。 出水磷酸鹽可通過后續(xù)生成鳥糞石、磷酸鈣等方法進(jìn)行回收;Al3 +經(jīng)交換、再生( 4% 鹽酸溶液)后濃度進(jìn)一步升高,使得后續(xù)回收和再利用成為可能。 需要指出的是,由于磺酸基的質(zhì)子化與去質(zhì)子化作用,使得部分磷酸鹽與 Al3 +同時(shí)固定,這對于Al3 +和磷酸鹽分離回收是不利的。