銅礦山開采、冶煉、電鍍行業以及電子行業每年排放大量的含銅廢水,重金屬銅離子排放對水體、土壤具有很大的危害性。 銅是人體必需微量元素之一,但銅若在人體內超標會對人體的臟器造成負擔,尤其是肝和膽。 銅本身又是一種貴重金屬,從廢水中對其回收具有很高的經濟價值。 微生物燃料電池(MFC)是利用厭氧微生物為催化劑將有機物轉化為電能的除污產能新技術,近年來 MFC 產電與不同工藝耦合已有相關研究。 申中正等構建了微生物燃料電池-零價鐵(MFC-ZVI)耦合工藝,并將其應用在三價砷水溶液的處理中,在該耦合系統中,ZVI 直接利用了 MFC 所產生的低壓電能,鐵腐蝕速率和除砷效率因此得到顯著提高。 REN 等利用二階段微生物燃料電池以及厭氧流化床膜生物反應器(MFC-AFMBR)耦合系統實現高效生活污水處理。

　　與此同時,也有很多研究將 MFC 應用于含銅廢水的處理,HEIJNE 等利用雙室 MFC 陰極實現對銅離子的回收,陰極 Cu2 +濃度為1 g·L - 1( pH = 3) ,實現99. 88%的回收率。 TAO 等利用葡萄糖為陽極底物的雙室 MFC 處理含銅廢水,陰極 Cu2 +濃度由 200 mg·L - 1降至1. 3 mg·L - 1最少需要 144 h。 印霞棐等利用以石墨為電極的雙室 MFC 處理含銅廢水,連續流陰極石墨棒沉積物為 Cu 和 Cu2O 的混合物。以前研究中 MFC 處理含銅廢水存在時間長、回收產物不純等問題,且較高的去除效率和功率輸出往往建立在較高 Cu2 +存在的基礎之上,不利于該技術的擴大化應用。 但由于 MFC 無論從污水發電、去除廢水中的銅離子、減輕其對水體的污染還是從回收貴重金屬單質銅的角度來說,其研究都是十分必要的。

　　本實驗通過 KMnO4 陰極的 MFC 與 Cu2 +濃度為 10 mg·L - 1陰極 MFC 串聯,用前者所產生的電壓對后者進行電壓補充,在較低 Cu2 +濃度下保證去除效率、加快回收速度的同時獲得額外功率輸出。 MnO -4 因其標準還原電位較高更適合做電子受體。 電化學反應標準還原電位(NHE,25 ℃,pH = 7)如下:

　　本實驗中,將 KMnO4 -MFC 與 Cu-MFC 串聯,前者可產生極高的電壓和功率,大大減少同濃度下 Cu2 +達到相同去除率所需要的時間,同時在兩者之間連接 1 000 Ω 的電阻,通過監測該電阻兩端的電壓計算兩者之間電流,得出前者除補給后者外所獲得的額外的電能。

　　1 實驗材料與方法

　　1. 1 實驗裝置

　　本實驗所采用的反應器主體均由有機玻璃制成,陽極室為圓筒狀(直徑 3 cm,長 3 cm) ,有效體積為28 cm3,室頂有 2 個直徑 1 cm 的小孔,平時用膠塞堵住。 陰極室構造相同。 兩室中間用陽離子交換膜(CMI-7000,Membranes International Inc. ,USA)或陰離子交換膜隔開( CMI-7000,Membranes InternationalInc. ,USA) 。 使用營養液(1 g·L - 1NaCl,0. 03 g·L - 1MgSO4 ,0. 02 g·L - 1CaCl2 ,0. 03 g·L - 1MgSO4 ,0. 02 g·L - 1CaCl2 ,0. 05 g·L - 1MnSO4 ,2. 6 g·L - 1KH2 PO4 ,2. 2 g·L - 1K2HPO4 ,1. 0 g·L - 1CH3COONa,1. 0 g·L - 1NH4Cl)為產電菌提供營養基質,陰陽極電極材料均采用碳刷,碳刷以碳纖維和鈦絲為原料擰制而成,刷頭長 3 cm,直徑 3 cm,鈦絲柄長 3 cm,經丙酮浸泡過夜,取出后置入馬弗爐 450 ℃加熱 30 min。

　　實驗裝置由 2 個雙室 MFC 反應器串聯組成分別為 1 號和 2 號(見圖 1) 。 1 號陰極液為 KMnO4 溶液( pH = 3) ,2 號陰極液為 CuSO4 溶液。 1 號反應器陰陽極由陰離子交換膜( AMI-7001,Membranes Interna-tional Inc. ,USA)分隔開,2 號反應器由陽離子交換膜分隔開( CMI-7000, Membranes International Inc. ,USA) 。

　　1. 2 實驗方法

　　2 個反應器陽極均由蠕動泵進行回流式循環,接種污泥取自北京市清河污水處理廠混合污泥,接種時,活性污泥和自配營養液 1 ∶ 1 混合注入陽極室并通入 N2 10 min 保證厭氧條件,啟動階段采用間歇式培養,待電壓穩定至 150 mV 并持續 1 周后,開始循環模式,2 個培養階段均加 1 000 Ω 的外電阻。 營養液儲存于 2 L 的密封容器中使用蠕動泵以 2. 5 mL·min - 1的速度循環。

　　KMnO4 溶液由 KMnO4 溶于去離子水配制而成,研究表明 KMnO4 陰極 MFC 產電性能除與陽極底物、KMnO 濃度相關外,陰極液 pH 也是一個影響電池性能十分關鍵的因素,且 pH 越低性能越好。 考慮到實驗需求以及實驗裝置耐腐蝕程度等實際操作條件,KMnO4 溶液 pH 用 HCl(35% )調節 pH 到 3。 Cu2 +溶液由 CuSO4 溶于去離子水配制而成,并根據實驗需要調配至不同的濃度,置于冰箱內保存。

　　1. 3 測定方法

　　反應器兩端的電壓由數據采集卡( 7660B,中泰研創,北京)每 60 s 采集一次,通過外電阻由 10 ~1 000 Ω 變化測量電壓得到極化曲線。 每個濃度的樣品,均由進樣口注入陰極室,當監測電壓至 50 mV 以下認為反應完畢,由取樣口取樣品 10 mL 使用原子吸收分光光度計(上海奧析)檢測濃度,從而計算出反應器對 Cu2 +去除效率。

　　采用電化學阻抗( electrochemical impedance spectroscopy,EIS)分析電極電化學性能。 該方法以陰極作為工作電極,Ag / AgCl (上海辰華,CHI111 )作為參比電極,使用恒電位儀電化學分析儀(上海辰華)和CHI660 軟件。 在實驗過程中,通過改變加在陰陽兩極之間的正弦信號的頻率,然后測量得到電極的阻抗并作圖,最后就獲得了內阻的詳細信息。

　　2 結果與分析

　　2. 1 高錳酸鉀濃度對峰功率密度和峰電壓的影響2 個反應器連接之前,對 KMnO4 -MFC 不同濃度下產電性能,KMnO4 濃度分別為 0. 5、1. 0、2 g·L - 1( pH = 3)圖 2 展示了隨 KMnO4 濃度變化的電流密度-電壓曲線和電流密度-功率密度曲線。 由圖中看出,峰功率密度和峰電壓均隨著 KMnO4 濃度的升高而升高。 曲線的斜率減小表示內阻 R 隨著濃度的升高而減小。 陰極液濃度為 2 g·L - 1時達到最大功率700 mW·m - 2。

　　2. 2 電極的電化學阻抗分析

　　使用軟件得到圖 3 中的阻抗實部與橫軸的交點阻抗虛部即為歐姆 Rint,包括電解液之間的內阻,電極材料固有的內阻,電極材料和電流收集器之間的接觸內阻。 而曲線中半圓形的大小代表了電極和電解液界面上電子轉移能力的難易,稱其為電子轉移內阻,同時也代表了電極上電化學反應的阻力大小。值越小,說明電極和電解液之間的電子轉移速率越快。 KMnO4 濃度為 0. 5 g·L - 1時,Rint為476 Ω;KMnO4 濃度為 1 g·L - 1時,Rint為 421 Ω;KMnO4 濃度為2 g·L - 1時,Rint為359 Ω;說明隨著 KMnO4 濃度的增加,電池內阻逐漸減小,電子在電解液和電極之間的轉移速率增大。

　　2. 3 雙 MFC 串聯對銅的回收率

　　連接 KMnO4 -MFC 陰極電池作為前端電壓,起初可同時加速 2 個 MFC 的陰極還原的過程。 隨著反應的進行,Cu-MFC 電流逐漸降低產生較大的過電勢導致 H2 產生速率降低。 傳遞的電子選擇性的還原 Cu2 +使其回收率較高。

　　陽極主要營養物質為醋酸鈉,陰極 Cu2 +濃度為 10 mg·L - 1時為了回收 Cu-MFC 陰極電解液中的 Cu,至少需要電壓 0. 128 V + ηa+ ηc+ IR,其中 ηa為陽極電子轉移所產生的過電位,ηc為陰極電子轉移所產生的過電位,0. 128 V 為歐姆電阻產生的過電位的理論值。 外加電壓( ηa+ ηc+ IR)彌補陽極電荷轉移電阻 Rcta和陰極電荷轉移電阻 Rctc以及歐姆電阻(R = Rsolution + Rseparator+ Rcircuit)來保證電路電流形成。 該電壓可通過 KMnO4 -MFC 來提供,在陽極為 NaAC 陰極為 KMnO4 的 MFC 其理論電壓可高達 1. 4 V ( pH =3. 5),如介紹中的連接方式運行的 2 個 MFC,Cu-MFC 運行中其功能如同 KMnO4 -MFC 的負載,按照上文介紹的方法通過數據采集板監測 Cu-MFC 的電壓。 圖 4 顯示了連接回路后 KMnO4 -MFC、 Cu-MFC、負載電阻兩端電壓變化,如圖 4 所示開始時,KMnO4 -MFC 電壓下降的較快,24 h 后電壓下降逐漸緩慢并達到最小值,50 h 后又有小幅度的回升;Cu-MFC 兩端先有短暫的提高后逐步下降,30 h 后趨于穩定;1 000 Ω 負載兩端電壓最高升至 378 mV 后緩慢下降在(150 ± 20)mV 附近穩定至 50 h。

　　起初電壓下降較快的原因是 KMnO4 -MFC 不能較好的適應 pH 的快速升高和電導率的下降,該種現象可通過在 KMnO4 -MFC 加入緩沖液來彌補,即便在KMnO4 -MFC 電壓不足的情況下,Cu2 +的去除效率仍能達到 90%以上。

　　圖5 顯示了4 種連接方式下24 h 對 Cu2 +的處理效率,分別為單獨 Cu-MFC、串聯 KMnO4 -MFC 與 Cu-MFC(KMnO4 濃度分別為 0. 5、1. 0、2. 0 g·L - 1) 。 可以看出 4 種連接方式下 24 h 去除效率分別為 50% 、91. 2% 、91. 7% 、91. 7% ,不難看出串聯條件下的24 hCu2 +去除效率比單獨 Cu-MFC 去除效率最高提高41. 7% 。 在串聯條件下,按照上文中 KMnO4 -MFC 電流電壓曲線的趨勢可知隨著 KMnO4 濃度的增加KMnO4 -MFC 提供給 Cu-MFC 的電壓和功率隨之增大,但陰極電解液中的 Cu2 +的去除速率提高并不明顯,KMnO4 濃度由 0. 5 g·L - 1提高至 1. 0 g·L - 1時去除效率僅提高 0. 5% ,提高至 2. 0 g·L - 1時處理效率未見明顯提高。 說明一味地提高電壓補給,并不能一直提高負載 Cu-MFC 的處理效率,可能與 Cu-MFC本身性能也有聯系,可通過勒夏特列原理解釋,即 Cu2 +的回收速率在前端電壓補給充足的情況下下取決于 Cu2 +本身接受電子的能力。

　　值得注意的是,經過 24 h 的反應,KMnO4 的濃度變化幅度較小,0. 5 mg·L - 1濃度僅下降 20% ,1. 0 mg·L - 1時 17% ,2. 0 mg·L - 1時 16% ,這說明 KMnO4 -MFC 能較好的作為 Cu-MFC 的電壓和功率的補充,使 Cu-MFC 陰極液中的 Cu2 +還原。

　　KMnO4 -MFC 陰極電解液可持續穩定運行較長時間,該方法很有可能在去除其他重金屬起到同樣的作用。 CHOI 等通過重鉻酸鉀為陰極的 MFC 與 CdSO4 為陰極的 MFC 串聯實現 Cd2 +的回收;KMnO4雖然氧化性較強,但其毒性較低,能大大的降低保存和貯藏的成本,與之前研究中提到過的重鉻酸鉀、鐵氰化鉀等相比有較低的風險性,更適合擴大化應用。

　　2. 4 雙 MFC 串聯對 Cu-MFC 的加速作用

　　KMnO4 -MFC 作為電壓和功率的補給從能量的角度看,會導致能量的浪費。 但是,該種裝置在回收重金屬的同時還可同時獲得電能,比如可在 2 個 MFC 裝置連接中通過串聯的方式連接負載提高電能的利用效率。 通過 2 組反應器作對比,一組為 KMnO -MFC 與 Cu-MFC 串聯記為 D-MFC,另一組為單獨 Cu-MFC記為 S-MFC,2 組實驗中均在 Cu-MFC 的陰極室中加入 10 mg·L - 1的 CuSO4 溶液,比較兩組反應器對銅離子去除情況。

　　圖6 顯示 D-MFC 中 KMnO4 濃度為0. 5 mg·L -時,Cu-MFC 陰極室 Cu2 +的剩余濃度,可以看出,DMFC 中由于 KMnO4 -MFC 提供的電壓,其處理速率明顯高于 S-MFC,以處理效率達到 90% 為標準,D-MFC平均需要 30 h,而 S-MFC 則需要 60 h,實驗結果表明,該種連接方式可將 Cu2 +處理效率提高 50% 。

　　對照實驗中, 還分別對比了 KMnO4 濃度為1 mg·L - 1、 2 mg·L - 1時 Cu2 +的去除效率,雖然KMnO4濃度的提高可帶來較高的功率輸出,但其對Cu-MFC 的加速作用并不明顯,同樣與上文中提到的勒夏特列原理即 Cu2 +對電子接納能力有關。具體參見污水寶商城資料或http://www.bnynw.com更多相關技術文檔。

　　3 結論

　　1)KMnO4 -MFC 可成功作為 Cu-MFC 的電源補給,可提高 Cu-MFC 陰極電解液中回收金屬銅的速率,在 Cu2 +濃度為10 mg·L - 1,KMnO4 濃度分別為0. 5、1、2 g·L - 1時 KMnO4 -MFC 輸出功率密度分別為288、433、700 mW·m - 2,對 Cu2 +回收率的促進作用相差不大,最高相差僅為 0. 05% 。

　　2)KMnO4 -MFC 與 Cu-MFC 串聯對 Cu2 +回收速率加速效果明顯,24 h 內 Cu2 +回收速率比單獨 Cu-MFC 串聯最高提高 41. 7% 。

　　3)串聯的加速作用,除與 KMnO4 濃度有關外,還與重金屬本身對電子的接納能力有關,單獨提高功率的補給不能一直得到加速效果。

　　4)KMnO4 -MFC 除提供除為 Cu-MFC 提供電源補給,在串聯時連接 1 000 Ω 負載獲得了額外的電能,其最大輸出功率 143 mW,電流達 0. 38 mA。