磷和氟是水體中典型的污染物質.水體中存在過量的磷會導致水體富營養化，破壞水生態環境.富營養化水體中極易生長的銅綠微藻和富營養化引起的赤潮水體，對人體健康和水廠、養殖業產生極大危害.而水中過量的氟會通過食物鏈進入人體，導致氟骨病，甚至危害神經系統.我國對這兩種污染物質有著嚴格的控制，在《污水綜合排放標準》(GB 8978-1996) 一級標準中對總磷和氟的限值分別是0.5 mg ·L-1和10 mg ·L-1(以氟化物計)，在《生活飲用水衛生標準》(GB 5749-2006) 對氟化物的限值是1 mg ·L-1.
目前，廢水除磷的方法主要有生物法、化學沉淀法、吸附法、膜技術處理法等;除氟方法主要有吸附、沉淀、離子交換以及膜分離技術等.其中吸附法因工藝簡單，條件易控，運行可靠，且可達到深度處理的目的，而受到廣泛關注.吸附劑是吸附法的核心，眾多的吸附劑被開發出來用于磷和氟的去除，其中某些金屬氧化物吸附劑由于能與磷、氟離子形成配位絡合物，具有良好的吸附選擇性而日益引起研究者重視.楊碩等用共沉淀法制備出除氟的羥基氧化鋯，實驗表明，當控制沉淀時間為10 h，沉淀終點pH值為7左右，烘干時間為72 h，焙燒溫度在100℃以下時，可以得到高吸附容量的除氟羥基氧化鋯;Dou等利用光譜學的方法研究了納米水合氧化鋯 (HZO) 除氟的性能和原理，該研究表明，HZO通過表面的自由羥基與F-進行配體交換來吸附F-，在pH值為4和7時，最大吸附量分別為124 mg ·g-1和68 mg ·g-1，酸性條件能促進配體交換的進行. Su等的研究也發現納米氧化鋯對磷的吸附屬于內層絡合吸附，pH值在6.2時，最大吸附量達到99.01 mg ·g-1，且具有很好的選擇吸附性，其表面的羥基起到了關鍵作用. Connor等研究了二氧化鈦對磷的吸附性能，結果表明，磷酸根可以與二氧化鈦表面形成二齒配位體絡合物.然而，這些金屬氧化物在常態下通常以微納尺寸的形式存在，直接應用于固定床或其他流態吸附系統中時存在水損大、易流失和難回收等缺點.為此，有研究者開始將金屬氧化物與大顆粒的多孔載體相結合來制備復合吸附劑以突破金屬氧化物難以工程應用的技術瓶頸.辛琳琳等將Ti和La負載到活性炭上制備出復合吸附材料TLA，并研究了其砷氟共除的性能;Pan等將水合氧化鐵 (HFOs) 負載到樹脂制備復合吸附劑用于去除水體中的磷，研究結果表明，離子交換樹脂表面含有固定電荷的載體，由于Donnan膜效應，具備對水中帶反電荷的污染物離子的預富集作用，從而可以強化吸附劑對磷的去除，顯示了樹脂載體的獨特優勢.
總體而言，在現有的研究中，大多吸附劑只能對磷或氟一種污染物有較好的吸附效果，不具有同時高效去除磷和氟的能力.實際上，在自然水體或者地下水中，磷和氟往往是同時存在的.因此，本研究擬將對磷和氟具有特異吸附性能的鈦氧化物和鋯氧化物負載于大孔的陰離子交換樹脂內，制備新型的復合吸附劑，結合金屬氧化物對磷和氟的特異吸附能力和大顆粒載體優良的水力學性能，達到同時去除磷和氟的目的.
1 材料與方法1.1 試劑
四氯化鈦、八水氧氯化鋯、磷酸二氫鈉、氟化鈉、氫氧化鈉、氯化鈉、鹽酸、抗壞血酸、鉬酸鹽、酒石酸銻鉀、硫酸、乙酸、檸檬酸鈉、無水乙醇，以上藥品均購于南京晚晴化玻儀器有限公司，級別為分析純. D201樹脂由杭州爭光樹脂有限公司提供，粒徑在0.5~1 mm之間，季銨基含量為2~5 mmol ·g-1，孔徑大小在2~100 nm之間.
1.2 儀器
電熱鼓風干烘箱 (XTT5118-OV50，杭州雪中炭)、恒溫振蕩器 (SHA-B，國華電器)、精密增力電動攪拌器 (JJ-1，國華電器)、實驗室pH計 (PHSJ-5，上海儀電)、紫外可見分光光度計 (UV2450，島津制作所)、電子天平 (SQP，賽多利斯科學儀器)、多參數離子濃度計 (般特)、掃描電鏡SEM (S-3400N Ⅱ，日本Hitachi公司)、X射線能譜儀EDS (EX-250，HORIBA公司)、X射線衍射儀 (X'TRA, 瑞士ARL公司)、電感耦合等離子直讀光譜儀ICP (Optima 5300DV，美國PE公司).
1.3 實驗方法1.3.1 吸附劑制備
本研究通過離子交換-原位沉積法制備樹脂基納米鈦鋯氧化物復合吸附劑.其制備方法簡述如下：首先，量取15 mL四氯化鈦加入到250 mL鹽酸-無水乙醇溶液中，加入15 g D201，室溫下攪拌24 h，過濾、烘干;其后，將烘干的樹脂加入到300 mL NaCl和NaOH的混合溶液中 (NaCl和NaOH的質量分數均為5%)，攪拌、過濾，去離子水潤洗，60℃烘干得到載鈦樹脂.稱取40 g氧氯化鋯，加入到鹽酸-乙醇-水溶液中，并加入負載過鈦的樹脂，于50℃攪拌24 h、過濾、烘干;最后，配制質量分數為5%的NaOH溶液，向其加入先前烘干的樹脂，攪拌、過濾后水洗至中性，再用NaCl溶液和乙醇潤洗，過濾、60℃烘干，即得樹脂基鈦鋯復合吸附劑 (Ti-Zr-D201).
TiCl4和ZrOCl2在高濃度鹽酸溶液中以TiCl5-和ZrOCl3-陰離子形式存在，并通過離子交換與D201結合，然后經堿溶液沉淀、熱處理固化形成鈦和鋯的水合氧化物(以HTO和HZO表示)，反應化學方程式如下.
1.3.2 Ti-Zr-D201的表征
利用掃描電鏡 (SEM) 觀察Ti-Zr-D201表面多孔結構，并結合X射線能譜儀 (EDS) 測定鈦和鋯在Ti-Zr-D201上的分布;用高氯酸和硝酸加熱回流消解Ti-Zr-D201顆粒，稀釋后使用電感耦合等離子直讀光譜儀 (ICP) 測定溶液中鈦和鋯的含量，從而得到Ti-Zr-D201中鈦和鋯的負載量;利用X射線衍射儀 (XRD) 考察HTO和HZO的晶型.
1.3.3 吸附等溫線實驗
稱取25 mg Ti-Zr-D201和25 mg D201分別加入到50 mL含不同質量濃度的磷、氟溶液中，用NaOH和HNO3調節溶液pH值為5.8，在不同溫度下吸附24 h后，用紫外分光光度法測定溶液中磷的質量濃度，用選擇電極法測定溶液中氟的質量濃度.
1.3.4 pH值的影響實驗
分別稱取25 mg Ti-Zr-D201加入到50 mL pH值不同的磷氟共存的溶液中，pH值用HNO3和NaOH溶液調節，吸附24 h后測定溶液中磷和氟的質量濃度.
1.3.5 競爭吸附實驗
分別稱取25 mg Ti-Zr-D201和25 mg D201加入到50 mL分別含有不同質量濃度的SO42-、NO3-、Cl-的磷氟共存溶液中，溶液pH值為5.8，吸附24 h后測定溶液中磷和氟的質量濃度.對比SO42-、NO3-、Cl-對Ti-Zr-D201和D201除磷除氟的影響.
1.3.6 吸附動力學實驗
稱量0.5 g的Ti-Zr-D201和0.5 g的D201于兩個1 L的圓底瓶中，加入一定質量濃度一定量的磷氟共存溶液，溶液pH值為5.8，恒溫 (25℃) 振蕩，每隔一定時間取樣測定氟和磷的質量濃度，分別計算吸附量.
1.3.7 吸附柱實驗
在內徑14 mm，柱長120 mm的玻璃柱內填充一定體積的Ti-Zr-D201，用蠕動泵保證磷氟共存溶液以恒定速率通過吸附柱.當吸附材料吸附飽和后，用質量分數為5%NaCl+5%NaOH的混合溶液對Ti-Zr-D201進行脫附再生，再生后，進入下一批次的吸附.同時以載體D201為吸附材料在相同操作條件下做對比實驗.
2 結果與討論2.1 表征
采用掃描電子顯微鏡及能譜儀 (SEM-EDS) 考察了復合吸附劑Ti-Zr-D201的表面結構，結果如圖 1所示.從圖 1(a)可以看出復合材料仍然保持了載體D201的球形結構，可為其在固定床或流態系統中的應用提供良好的水力學條件. Ti-Zr-D201的表面含有豐富的孔道[圖 1(b)]，便于污染物離子進入吸附劑內部的活性位點.表面的元素掃描結果[圖 1(c)、1(d)]表明Zr和Ti成功地負載到載體D201上，且在表面分布均勻. ICP檢測結果顯示，Ti-Zr-D201中鈦的含量為10.9 mg ·g-1，鋯的含量為21.95 mg ·g-1. Ti-Zr-D201的XRD圖譜 (圖 2) 中沒有出現尖銳的衍射峰，說明鈦和鋯以無定形態負載于D201上. D201為聚苯乙烯骨架的高分子聚合物，帶有豐富的季銨基官能團，與其他金屬氧化物復合材料類似，可以推斷Ti-Zr-D201的結構和吸附界面如圖 3所示，溶液中的磷酸根離子和氟離子置換出季銨基上的Cl-、水合金屬氧化物上的OH-，從而被吸附到Ti-Zr-D201上.
(a) Ti-Zr-D201的宏觀形貌;(b) 表面SEM圖;(c) 表面Zr的分布SEM-EDS圖;(d) 表面Ti的分布SEM-EDS圖
圖 1 Ti-Zr-D201的SEM-EDS圖
圖 2 Ti-Zr-D201的XRD圖
圖 3 Ti-Zr-D201結構及吸附原理模擬
2.2 吸附等溫線實驗
吸附等溫線實驗在3個不同溫度 (288、298、308K) 下進行，實驗結果如圖 4所示.可以看到，隨著溫度的升高，Ti-Zr-D201對磷和氟的吸附效果都有所提高，這表明復合材料對磷、氟的吸附是一個吸熱過程.分別采用Freundlich和Langmuir模型對復合吸附劑吸附磷氟的吸附行為進行非線性擬合，相關表達式如下.
圖 4 Ti-Zr-D201的吸附等溫線
式中，qe為平衡吸附量，mg ·g-1;qmax為最大吸附量，mg ·g-1;ce為平衡濃度，mg ·L-1;b為常數，L ·mg-1;K為Freundlich親和系數，mg ·g-1 ·(g ·L-1)n;n為吸附劑多相性指數.
對磷和氟的擬合曲線繪于圖 4，擬合參數列于表 1和表 2. Freundlich模型對磷和氟吸附數據的擬合度均大于Langmuir模型的擬合度，且R2>0.99，說明該等溫線模型能較好地描述Ti-Zr-D201的吸附過程.可以推測，Ti-Zr-D201的表面吸附位點具有不均勻性，這主要是由于復合材料具有兩種不同的吸附位點：基體D201的季銨基基團和負載在基體孔道內的水合金屬氧化物的羥基基團.
表 1 Ti-Zr-D201吸附磷的Freundlich和Langmuir模型擬合參數
表 2 Ti-Zr-D201吸附氟的Freundlich和Langmuir模型擬合參數
吸附過程的吉布斯自由能變ΔG可采用以下方程計算：
式中，ΔG為標準吸附自由能變，kJ ·mol-1;R為氣體常數，8.314 J ·(mol ·K)-1;T為開爾文溫度，K;K0為吸附平衡常數，由lg (qe/ce) 對ce作圖，得到的直線截距即為K0.
吸附過程熵變ΔS和吸附焓變ΔH由Van't Hoff方程計算：
以上計算得到的熱力學參數如表 3和表 4所示.在本實驗條件下，3個不同溫度時吸附反應的自由能變ΔG都小于零，說明Ti-Zr-D201對磷和氟的吸附是自發進行的，而且溫度越高，自由能變絕對值越大，自發程度越高;吸附焓變ΔH大于零，說明Ti-Zr-D201吸附磷和氟的過程是吸熱過程，溫度越高越有利于吸附的進行;吸附過程熵變ΔS為正值，說明磷和氟在Ti-Zr-D201的吸附是熵推動過程，固液接觸面的紊亂增加.
表 3 Ti-Zr-D201吸附磷等溫線熱力學參數
表 4 Ti-Zr-D201吸附氟等溫線熱力學參數
2.3 pH值的影響實驗
pH值對Ti-Zr-D201的除磷除氟性能的影響如圖 5所示.結果表明，隨著pH的升高，Ti-Zr-D201對磷的吸附量先增大后減小，在pH為6~9時，磷的吸附量最大，但總體上復合材料在較廣泛的pH值范圍內對磷都具有較高的吸附容量.這主要是在不同pH值下，磷酸鹽存在的形式不同所致.當pH值大于8后，水合金屬氧化物因去質子化而帶負電荷，與PO43-產生靜電排斥，吸附能力開始下降.但總的來說，pH值對Ti-Zr-D201吸附磷的影響較小，說明該材料可在不同pH值下對磷有較好的吸附效果，這也為其在復雜環境下同時吸附磷和氟創造了可能.
圖 5 pH值對Ti-Zr-D201吸附磷和氟的影響
但pH值對吸附氟的影響則較大，pH值在3左右時，Ti-Zr-D201對氟的吸附能力達到最強，pH值繼續下降或上升，吸附效果都在減弱.總體而言，酸性條件更有利于對氟的吸附.酸性條件下大量H+會促進水合金屬氧化物的質子化，使其表面帶有正電荷，從而易于吸引負電性的F-，H+的存在還能不斷中和配體交換下來的OH-，促進水合金屬氧化物中OH-和F-的配位交換. pH值小于3時，氟多以HF的形式存在，沒有游離態的F-可供配體交換，導致吸附效果下降.相比而言，堿性條件下，水合金屬氧化物容易去質子化，使其表面帶有負電性，靜電排斥作用阻礙了水合金屬氧化對于F-的吸附.
2.4 競爭吸附實驗
在實際工程應用中，待處理水中往往會同時含有多種其他陰離子.本實驗選取了SO42-、NO3-和Cl-這3種離子來研究競爭離子對Ti-Zr-D201除磷除氟性能的影響，并與D201進行對比.實驗中溶液pH值在5.8左右，實驗結果如圖 6.隨著競爭離子的濃度增高，Ti-Zr-D201和D201對磷氟的吸附能力都出現了較大的下降，當競爭離子濃度到達600mg ·L-1時，D201的吸附能力基本為零，但Ti-Zr-D201仍能保持一定的吸附效果.這是因為大量的競爭離子通過非特異性吸附占據了D201中季銨基的離子交換點位，競爭離子濃度越高，效果越明顯.而Ti-Zr-D201中的鈦氧化物和鋯氧化物具有特異性吸附磷和氟的點位，不受其他共存陰離子的干擾，所以在有高濃度競爭離子存在的情況下，依然有一定的吸附能力.
磷和氟濃度分別為10mg ·L-1和15mg ·L-1
圖 6 SO42-、NO3-、Cl-對Ti-Zr-D201吸附磷和吸附氟的影響
比較SO42-、NO3-和Cl-這3種離子對除磷除氟的影響，發現其影響能力排序為SO42->NO3-≈ Cl-.有學者認為，這與離子所帶電荷有關，一般高價態的陰離子比低價態的陰離子具有更強的離子交換能.
2.5 吸附動力學實驗
吸附動力學是最重要的吸附速率評價指標之一. 圖 7為Ti-Zr-D201和D201同時除磷除氟的吸附動力學曲線.從中可知，Ti-Zr-D201和D201對磷和氟的吸附都是先快后慢，并逐漸達到平衡，但Ti-Zr-D201所需的平衡時間比D201略長.為更好理解整個吸附過程，采用準一級動力學模型、準二級動力學模型及內擴散模型來擬合實驗數據，3種模型表達式如下.
圖 7 吸附動力學曲線
準一級動力學模型：
準二級動力學模型：
內擴散模型：
式中，qt為t時間內的吸附量，mg ·g-1;qe為平衡吸附量，mg ·g-1;t為吸附時間，min;k1為準一級動力學模型吸附速率常數，min-1;k2為準二級動力學模型吸附速率常數，g ·(mg ·min)-1;kp為內擴散速率常數，mg ·g-1 ·min-0.5;C為方程在Y軸上的截距.
種模型的擬合參數如表 5和表 6所示，準一級動力學模型比準二級動力學模型具有更好的擬合度.不管是除磷還是除氟，Ti-Zr-D201的k1值都比D201的k31值小，這是因為金屬氧化物進入D201孔道，減小了載體孔道直徑，在一定程度上阻礙了磷和氟在吸附劑孔道內的擴散.根據內擴散模型擬合結果，如圖 7所示，在達到吸附平衡之前，Ti-Zr-D201對磷和氟的吸附分為兩個階段.在第一階段，擬合的C1值非常接近零，擬合曲線幾乎通過原點，說明Ti-Zr-D201和D201在吸附時都不存在外擴散，根據Donnan膜效應，此階段為磷和氟通過樹脂基體的大孔擴散階段，即預富集階段. Ti-Zr-D201的第一階段持續很短時間就進入第二階段，在第二階段，磷和氟繼續通過大孔擴散進入樹脂基體內，進入基體內的磷和氟由于金屬氧化物納米顆粒的存在，開始在金屬氧化物顆粒內擴散，所以第二階段是大孔擴散和金屬氧化物顆粒內擴散綜合作用階段，吸附速率kp2大于第一階段的吸附速率kp1. D201由于缺少金屬氧化物活性點位，在吸附平衡前只有一個階段，即大孔擴散階段.該階段D201吸附速率大于Ti-Zr-D201第一階段的吸附速率，可歸因為負載了Ti和Zr的Ti-Zr-D201孔道直徑變小，減小了擴散速率，這與準一級動力學模型擬合結果相符.
表 5 Ti-Zr-D201吸附磷動力力學擬合參數
表 6 Ti-Zr-D201吸附氟動力力學擬合參數
2.6 柱吸附實驗
為了進一步檢驗Ti-Zr-D201的實際應用性能，通過柱吸附-脫附實驗考察了復合材料對磷和氟的同步吸附性能，實驗結果如圖 8所示. 《地表水環境質量標準》(GB 3838-2002) 中Ⅲ類及以上要求的水可作為飲用水水源，其中Ⅲ類水對磷和氟的質量濃度限值分別為0.2 mg ·L-1和1 mg ·L-1，本研究中以該數值作為柱吸附的穿透點.實驗結果表明，以Ⅲ類水為標準時，Ti-Zr-D201對磷和氟的有效處理量分別為470 BV和160 BV，相比于D201的60BV和27BV的處理量，有6~8倍的提高. Ti-Zr-D201吸附飽和后用質量分數為5%NaCl+5%NaOH的混合溶液脫附后進行循環柱吸附實驗，從實驗結果可以看出，經過3個批次的吸附-脫附循環后，Ti-Zr-D201對磷和氟依然保持了優異的處理量，僅較第一批次稍微降低，這主要是因為目標污染物與水合金屬氧化物的部分位點形成難以破壞的雙配位-雙核模式的絡合物，導致該部分活性點位無法再生.具體參見污水寶商城資料或http://www.bnynw.com更多相關技術文檔。
圖 8 柱吸附曲線
3 結論
(1) 磷氟單獨存在時，在pH值為5.8±0.2，溫度為308K的情況下，Ti-Zr-D201對磷和氟的Langmuir擬合最大吸附容量分別是34.9 mg ·g-1和35.1 mg ·g-1;而且吸附行為是自發進行的，溫度越高，吸附效果越好.
(2) pH值對Ti-Zr-D201吸附氟的影響較大，對吸附磷的影響較小;Ti-Zr-D201的抗離子干擾能力較載體材料D201有顯著提高.
(3) 動力學實驗表明Ti-Zr-D201對磷和氟具有較快的吸附速度.內擴散模型擬合結果表明，在吸附平衡之前，Ti-Zr-D201對磷和氟的吸附都有兩個不同的階段：大孔擴散階段和大孔擴散與金屬氧化物顆粒內擴散綜合作用階段.
(4) 柱吸附實驗表明，Ti-Zr-D201具有穩定的結構和動態吸附性能，可再生循環使用，具備實際應用的潛力.
