納濾技術(shù)作為近年來國內(nèi)外研究和應(yīng)用熱點(diǎn)的膜分離技術(shù)，可有效去除污染水體中化學(xué)需氧量(COD)、總磷(TP)、重金屬和部分鹽分，使出水指標(biāo)達(dá)到《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中Ⅲ類水標(biāo)準(zhǔn)，因而在污水深度處理、飲用水軟化等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，如納濾對大部分微量有機(jī)污染物的截留率達(dá)到70%以上，大部分再生水中的微量新污染物在經(jīng)過納濾處理之后未檢出。然而，納濾濃水處理問題一直是影響其推廣應(yīng)用的關(guān)鍵限制因素之一。面對納濾膜濃水COD值高、鹽分濃度大、BOD5/COD較低、可生化性差等特點(diǎn)，膜濃水常用的處理方式包括超濾反滲透、蒸發(fā)濃縮處理等，但這些處理技術(shù)仍面臨著污染物無法根本去除、能耗高、二次污染嚴(yán)重等缺點(diǎn)，因此，尋找高效水處理技術(shù)成為膜濃水深度處理的關(guān)鍵。

臭氧氧化技術(shù)是一種廣泛應(yīng)用于飲用水消毒和污水處理的氧化技術(shù)，具有氧化活性高、應(yīng)用范圍廣、生產(chǎn)操作簡單等優(yōu)點(diǎn)。針對納濾膜濃水的高污染特征，單獨(dú)臭氧氧化技術(shù)仍存在臭氧利用率較低、氧化能力不足等限制。近年來發(fā)展的電催化臭氧氧化技術(shù)通過在傳統(tǒng)臭氧氧化體系內(nèi)引入電催化劑，利用電場作用促進(jìn)臭氧分解過程中活性氧物種的生成，可顯著提高氧化效率和反應(yīng)速度，成為臭氧氧化技術(shù)關(guān)注的重點(diǎn)。利用電催化臭氧氧化技術(shù)實(shí)現(xiàn)納濾膜濃水高效處理表現(xiàn)出良好的潛力，然而，基于電催化臭氧氧化技術(shù)處理膜濃水的研究仍鮮見報(bào)道。

基于此，本研究以實(shí)際納濾膜濃水為目標(biāo)水體，通過構(gòu)建電催化臭氧氧化體系探究其對納濾膜濃水的深度凈化性能，評估其對實(shí)際納濾膜濃水中有機(jī)質(zhì)和毒性的削減效果，為進(jìn)一步完善膜法污水深度處理技術(shù)提供支撐。

1、實(shí)驗(yàn)裝置與方法

1.1 材料與儀器

磷酸、濃硫酸、硝酸、無水乙醇、硝酸鈉、磷酸氫二鉀、碳酸鈉、二水氯化鈣、硼酸、檸檬酸、鉬酸鈉、硫酸銅等均為分析純。

GPC-6030D直流穩(wěn)壓電源；CF-VG10臭氧發(fā)生器；LZB-3WB氣體轉(zhuǎn)子流量計(jì)；ESNA1-4040納濾膜組件；LRH-800-G光照培養(yǎng)箱；LDZX-75KBS壓力蒸汽滅菌鍋；T9S紫外可見分光光度計(jì)；F-7000熒光分光光度計(jì)；varioTOCcube總有機(jī)碳分析儀；DR3900多參數(shù)水質(zhì)檢測儀。

1.2 納濾膜濃水制備

納濾裝置主要由過濾器、高壓水泵、膜組件、流量計(jì)、壓力表、配電箱等元件組成，其結(jié)構(gòu)如圖1所示。納濾膜組件為美國海德能公司生產(chǎn)的ESNA1-4040系列高性能低壓納濾膜。再生水均取自北京市某再生水廠，其進(jìn)水為周邊的居民生活污水和工業(yè)廢水。取得的實(shí)際再生水在進(jìn)入膜組件之前，首先經(jīng)過過濾器初步分離，以截留較大的顆粒污染物。再生水通過納濾膜后分別形成富集較多污染物的膜濃水和較為清潔的膜出水。在實(shí)驗(yàn)過程中，通過調(diào)節(jié)流量計(jì)的截止閥控制產(chǎn)水率，即膜濃水和膜出水的比例。

1.3 電催化臭氧氧化處理膜濃水實(shí)驗(yàn)

電催化臭氧氧化處理膜濃水的反應(yīng)裝置如圖2所示。反應(yīng)器為圓柱形玻璃容器，高40cm，直徑20cm，取10L納濾膜濃水置于反應(yīng)玻璃容器中開展電催化臭氧氧化實(shí)驗(yàn)。電極為平板電極，陽極為負(fù)載二氧化錫的鈦電極(Ti/SnO2)，陰極為鈦網(wǎng)電極，電極規(guī)格5×10cm，電極間距設(shè)置為10cm。以穩(wěn)壓直流電源為反應(yīng)裝置供電，設(shè)置電流密度10mA·cm−2。空氣通入臭氧發(fā)生器制得O3與O2混合氣體，經(jīng)曝氣頭均勻曝氣后通入到反應(yīng)器中，通過調(diào)節(jié)流量計(jì)設(shè)定通氣流量為0.2L·min−1，氣態(tài)臭氧質(zhì)量濃度8.3mg·L−1。催化臭氧反應(yīng)器頂部安裝尾氣排放管，通入到裝有一定體積KI溶液(質(zhì)量百分比為2%)的吸收瓶中，以吸收尾氣中未反應(yīng)的臭氧。

在單獨(dú)臭氧氧化實(shí)驗(yàn)時(shí)，反應(yīng)器中不放置電極；在單獨(dú)電催化實(shí)驗(yàn)時(shí)，反應(yīng)裝置中不通入臭氧。在實(shí)驗(yàn)開始后的固定時(shí)刻進(jìn)行取樣分析。

1.4 膜濃水毒性削減評價(jià)

電催化臭氧氧化處理膜濃水過程中毒性削減特性采用藻類生長抑制實(shí)驗(yàn)進(jìn)行評價(jià)。實(shí)驗(yàn)按照《化學(xué)品藻類生長抑制試驗(yàn)》標(biāo)準(zhǔn)方法(GB-T21805-2008)進(jìn)行，培養(yǎng)基為常用淡水藍(lán)藻及綠藻培養(yǎng)基BG11培養(yǎng)基，在正式實(shí)驗(yàn)之前首先對斜生柵藻母液按照標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行接種培養(yǎng)。按照1:9的比例將斜生柵藻母液與滅菌后的培養(yǎng)基混合，光照培養(yǎng)箱的培養(yǎng)條件為：溫度22℃，白色日光燈，光暗比12h:12h，光強(qiáng)3000lux左右。當(dāng)藻類處于對數(shù)生長期(細(xì)胞濃度為1×104~2×104個(gè)·mL−1，一般培養(yǎng)3~5d左右)時(shí)，按照相同的方法繼續(xù)轉(zhuǎn)接培養(yǎng)，培養(yǎng)至第3代時(shí)用于實(shí)驗(yàn)。毒性評價(jià)時(shí)，以吸光度代替藻密度進(jìn)行生態(tài)毒理分析，分別取90mL受試水樣或純水置于錐形瓶中，加入處于對數(shù)生長期的斜生柵藻培養(yǎng)液10mL，分別記為實(shí)驗(yàn)組和空白對照組，而后將錐形瓶放入光照培養(yǎng)箱中，在設(shè)定好的條件下進(jìn)行培養(yǎng)。在給定時(shí)刻測定680nm波長下斜生柵藻的吸光度表示藻類的生長情況。

通過測定的吸光度數(shù)據(jù)計(jì)算斜生柵藻在實(shí)驗(yàn)期間的比生長率，以斜生柵藻的比生長率為基礎(chǔ)，計(jì)算水樣中的污染物對斜生柵藻生長的抑制率，斜生柵藻比生長率和抑制率計(jì)算公式分別如式(1)和式(2)所示。

式中：μi代表從開始到時(shí)間i時(shí)的斜生柵藻比生長率，%；Xi代表時(shí)間i時(shí)的生物量(以吸光度計(jì))；X0代表開始時(shí)的生物量(以吸光度計(jì))；Ij代表以比生長率為基礎(chǔ)的斜生柵藻生長抑制率，%；μc代表空白組的比生長率，%；μj代表實(shí)驗(yàn)組的比生長率，%。

2、結(jié)果與討論

2.1 不同產(chǎn)水率下納濾膜濃水與出水水質(zhì)分析

通過調(diào)節(jié)納濾裝置的流量計(jì)截止閥，將納濾膜出水的產(chǎn)水率調(diào)節(jié)為50%、67%、75%，對應(yīng)的膜濃水與膜出水比例分別為1:1、1:2、1:3，在裝置穩(wěn)定運(yùn)行后取水樣分析。圖3所示為再生水及不同產(chǎn)水比例下膜出水與膜濃水的相關(guān)水質(zhì)指標(biāo)變化情況�？梢钥闯�，納濾膜可以截留再生水中大部分溶解性鹽類、有機(jī)污染物和無機(jī)污染物，提高再生水的品質(zhì)。膜出水中相關(guān)水質(zhì)指標(biāo)可達(dá)到地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)Ⅲ類水的要求。而對應(yīng)產(chǎn)生的膜濃水中各種水質(zhì)指標(biāo)明顯升高，說明其富集了更多的污染物。綜合考慮產(chǎn)水效率、出水水質(zhì)和膜污染情況，以67%的產(chǎn)水率即膜濃水與膜出水的產(chǎn)水比例為1:2條件下獲得的膜濃水為研究對象，進(jìn)行電催化臭氧氧化處理納濾膜濃水實(shí)驗(yàn)研究。

2.2 電催化臭氧氧化工藝對膜濃水中COD、TOC降解效能分析

圖4所示為電催化氧化、臭氧氧化和電催化臭氧氧化技術(shù)處理納濾膜濃水過程中COD和TOC去除率變化曲線。可見，單獨(dú)臭氧氧化體系反應(yīng)180min時(shí)，TOC和COD的去除率分別為67%和59%，說明臭氧氧化技術(shù)可實(shí)現(xiàn)膜濃水中有機(jī)污染物的有效降解，而單獨(dú)的電催化氧化技術(shù)對膜濃水中的有機(jī)類污染物處理效果較差，經(jīng)180min持續(xù)氧化降解后，TOC和COD的去除率分別只有22%和42%。這可能是在設(shè)置電流密度(10mA·cm−2)下，電催化過程中產(chǎn)生羥基自由基的能力較弱，因而對有機(jī)污染物的礦化降解能力有限所致。當(dāng)在臭氧氧化體系中引入電催化反應(yīng)后，COD和TOC的降解率大幅提高，反應(yīng)180min時(shí)可去除膜濃水中72%的COD和71%的TOC，說明電催化作用可顯著提高臭氧氧化效率。

對不同氧化工藝下膜濃水TOC降解曲線進(jìn)行動(dòng)力學(xué)擬合(圖5)，發(fā)現(xiàn)3種工藝下膜濃水中TOC氧化降解均符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。單獨(dú)電催化氧化技術(shù)的反應(yīng)速率常數(shù)最低，僅0.05×10−2min−1，單獨(dú)臭氧氧化技術(shù)的反應(yīng)速率達(dá)到0.47×10−2min−1，而電催化臭氧氧化技術(shù)降解TOC的速率顯著高于單獨(dú)的電催化氧化技術(shù)和單獨(dú)臭氧氧化技術(shù)，達(dá)到0.7×10−2min−1，其催化降解TOC速率分別是單獨(dú)電催化氧化的14倍，單獨(dú)臭氧氧化的1.5倍，說明電催化臭氧氧化技術(shù)具有顯著增強(qiáng)的膜濃水凈化能力。

2.3 電化學(xué)催化臭氧氧化處理納濾膜濃水的工藝優(yōu)化

為優(yōu)化電化學(xué)催化臭氧氧化工藝處理納濾膜濃水的性能，首先考察了電流密度對膜濃水中COD、TOC去除效果的影響。分別設(shè)置了4.0、10.0、20.0、30.0mA·cm−2電流密度，保持氣相臭氧質(zhì)量濃度為8.3mg·L−1。不同電流密度下電催化臭氧氧化過程中COD、TOC的去除率變化曲線如圖6(a)~(b)所示。當(dāng)電流密度由4.0mA·cm−2提升到10.0mA·cm−2時(shí)，反應(yīng)體系在180min時(shí)的COD去除率從61%提升到了72%，TOC的去除率由65%提升到了73%。但當(dāng)電流密度進(jìn)一步增大到20.0mA·cm−2和30.0mA·cm−2時(shí)，對應(yīng)的COD和TOC的去除率卻出現(xiàn)降低，造成這種現(xiàn)象的原因可能是伴隨著電流密度增加，施加的高偏壓導(dǎo)致反應(yīng)體系中水發(fā)生分解反應(yīng)，進(jìn)而降低了參與催化臭氧分解反應(yīng)的電子數(shù)量，極大地影響了臭氧分解產(chǎn)生活性氧物種的效率。

進(jìn)一步通過調(diào)節(jié)臭氧發(fā)生器功率調(diào)整反應(yīng)體系中氣相臭氧濃度，圖6(c)~(d)顯示了不同臭氧濃度下電催化臭氧氧化過程中COD、TOC的去除率變化情況。隨著氣相臭氧濃度由2.1mg·L−1增加至20.8mg·L−1時(shí)，當(dāng)反應(yīng)結(jié)束時(shí)(180min)，電化學(xué)催化臭氧氧化反應(yīng)體系對膜濃水COD的去除率由58%提升至72%，TOC的去除率從42%提升至77%，可以發(fā)現(xiàn)膜濃水中COD、TOC的去除率隨臭氧含量的升高而逐漸升高，但其增加幅度隨著臭氧濃度的升高而呈降低趨勢。這是由于過高的臭氧濃度雖然可以提高活性氧物種生成數(shù)量，但反應(yīng)體系內(nèi)臭氧分子間發(fā)生無效碰撞的概率也明顯升高，綜合考慮電催化臭氧氧化工藝運(yùn)行成本和效能，臭氧濃度選擇為8.3mg·L−1。

2.4 不同處理工藝對膜濃水中有機(jī)質(zhì)的削減效果分析

污水中代表性熒光有機(jī)污染物的最大熒光強(qiáng)度以及變化趨勢能夠表征可溶性有機(jī)污染物的含量和變化情況。圖7顯示了電催化氧化、臭氧氧化和電催化臭氧氧化處理納濾膜濃水時(shí)三維熒光譜圖變化情況。膜濃水中有機(jī)污染物在三維熒光譜圖上主要表現(xiàn)為2個(gè)熒光峰，分別落在了區(qū)域III(Ex380nm)和區(qū)域V(Ex>250nm/Em>380nm)，表示主要的可溶性有機(jī)污染物為腐殖酸和富里酸類物質(zhì)。對比分析三維熒光譜圖的變化趨勢可以看出，臭氧氧化和電催化臭氧氧化對有機(jī)物的去除效果明顯優(yōu)于電催化氧化。根據(jù)膜濃水氧化處理前后熒光峰強(qiáng)度變化情況，經(jīng)60min降解后，臭氧氧化和電催化臭氧氧化均可去除95%以上的熒光有機(jī)污染物。

2.5 不同處理工藝對膜濃水的毒性削減效果

圖8(a)所示是斜生柵藻在培養(yǎng)基中、未處理的膜濃水中以及不同氧化工藝處理180min后的膜濃水中的生長曲線。可以看出，斜生柵藻經(jīng)電催化臭氧氧化處理180min后膜濃水中的生長繁殖狀況優(yōu)于單獨(dú)的電催化氧化和臭氧氧化處理。與未處理的膜濃水相比，電催化氧化180min后的膜濃水更不利于斜生柵藻的生長繁殖，造成這種狀況的原因可能是有機(jī)污染物電化學(xué)氧化不徹底而產(chǎn)生的副產(chǎn)物影響了藻類的生長繁殖。圖8(b)所示為經(jīng)氧化處理不同時(shí)間的膜濃水培養(yǎng)斜生柵藻96h后斜生柵藻的生長抑制情況。電催化臭氧氧化技術(shù)處理后的膜濃水對斜生柵藻的生長抑制率從28.75%逐漸下降到16.0%，說明電催化臭氧氧化處理可有效降低膜濃水生態(tài)毒性。但單獨(dú)的電催化氧化技術(shù)和臭氧氧化技術(shù)隨著處理時(shí)間的增加，表現(xiàn)為對斜生柵藻的生長抑制率逐漸增大，當(dāng)反應(yīng)180min時(shí)，二者對斜生柵藻的生長抑制率仍分別達(dá)32.8%和24.6%。表明電催化臭氧氧化技術(shù)不僅在處理效率上高于單獨(dú)的電催化氧化和臭氧氧化，在膜濃水毒性削減效果上也更具優(yōu)勢。

3、結(jié)論

1)電催化臭氧氧化可實(shí)現(xiàn)納濾膜濃水的高效處理，反應(yīng)180min時(shí)可去除膜濃水中72%的COD和71%的TOC，其氧化降解TOC速率達(dá)到0.7×10−2min−1，分別是單獨(dú)電催化氧化和單獨(dú)臭氧氧化的14倍和1.5倍。

2)以斜生柵藻生長抑制率評價(jià)不同氧化處理工藝對膜濃水的毒性削減效果，單獨(dú)臭氧氧化對膜濃水處理后的斜生柵藻生長抑制率達(dá)24.6%，而電催化臭氧氧化深度處理后斜生柵藻生長抑制率僅16.0%，電催化臭氧氧化處理顯著降低了膜濃水的生物毒性。（來源：北京師范大學(xué)環(huán)境學(xué)院，北京市水科學(xué)技術(shù)研究院，山東省海河淮河小清河流域水利管理服務(wù)中心）