傳統(tǒng)生物脫氮技術(shù)通過異養(yǎng)反硝化過程將硝酸鹽還原為氮?dú)猓瑥亩瓿伤械氐娜コ５莻鹘y(tǒng)的脫氮技術(shù)存在兩方面不足：一是需要投加大量的有機(jī)碳源（如甲酸、乙酸、葡萄糖等），不僅增加污水處理廠的運(yùn)行成本，而且可能會(huì)增大出水COD超標(biāo)的風(fēng)險(xiǎn)；二是投加大量的化學(xué)藥劑必然會(huì)導(dǎo)致大量剩余污泥的生成，從而增加污泥處置成本。硫自養(yǎng)反硝化技術(shù)利用化能自養(yǎng)微生物，在缺氧或厭氧條件下以低價(jià)態(tài)硫（S0、S2-、S2O32-等）作為電子供體將硝酸鹽還原為氮?dú)猓瑥亩鴮?shí)現(xiàn)污水脫氮。該技術(shù)以總氮去除率高、污泥產(chǎn)率低、N2O還原速率快、N2O溫室氣體產(chǎn)生量少等特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于污水及地下水的處理。介紹了硫自養(yǎng)反硝化技術(shù)的脫氮原理、影響因素及其耦合工藝在實(shí)際應(yīng)用中的效果，對(duì)硫自養(yǎng)反硝化技術(shù)的未來發(fā)展方向進(jìn)行展望，以期為硫自養(yǎng)反硝化技術(shù)進(jìn)一步的推廣應(yīng)用提供參考。
1、硫自養(yǎng)反硝化技術(shù)脫氮原理
硫自養(yǎng)反硝化技術(shù)利用還原態(tài)硫作為電子供體，將NO3-、NO2-還原為N2從而去除水中的氮元素。不同形態(tài)的硫進(jìn)行自養(yǎng)反硝化的反應(yīng)式如表1所示。
硫自養(yǎng)反硝化的本質(zhì)是硫自養(yǎng)反硝化菌利用以上硫源發(fā)生反硝化作用，目前從自然界中分離鑒定出的硫自養(yǎng)反硝化菌種類已超過10種，根據(jù)能量來源不同可分為3種：①嚴(yán)格化能自養(yǎng)型細(xì)菌，如Thiobacillusdenitrificans、Thiobacillusthioparus等；②兼性自養(yǎng)型細(xì)菌，如Paracoccusdenitrificans；③巨大絲狀細(xì)菌，如Beggiatoa和Thioplaca。在湖泊、海洋沉積物以及油田等自然環(huán)境中均發(fā)現(xiàn)了硫自養(yǎng)反硝化菌，而在污水處理系統(tǒng)中大量存在的硫自養(yǎng)反硝化菌則更多是球菌與桿菌，如趙晴等在成熟的硫化物自養(yǎng)反硝化顆粒污泥中發(fā)現(xiàn)大量的球菌與桿菌，其中與硫化物自養(yǎng)反硝化過程相關(guān)的自養(yǎng)反硝化功能菌的比例在65%以上，如Thiobacillusdenitrificans和Sulfurimonasdenitrificans等。
2、硫自養(yǎng)反硝化技術(shù)脫氮的影響因素
2.1 電子供體類型
硫自養(yǎng)反硝化技術(shù)研究中的還原性無機(jī)硫化物主要有6類：①硫化物（H2S/HS-/S2-）；②單質(zhì)硫S0（化學(xué)合成單質(zhì)硫以及生物單質(zhì)硫）；③硫代硫酸鹽（S2O32-）；④天然硫鐵礦物（硫鐵礦FeS2/磁黃鐵礦FeS）；⑤硫氰化鹽（SCN-）；⑥亞硫酸鹽（SO32-）等。其中，單質(zhì)硫、硫化物、硫代硫酸鹽以及天然硫鐵礦物是較為常用的4種電子供體類型。在以單質(zhì)硫?yàn)榱蛟吹淖责B(yǎng)反硝化體系中，通常使用硫磺作為電子供體，硫磺廉價(jià)且無毒，性質(zhì)穩(wěn)定，但是其在常溫下的溶解度較低，因此會(huì)對(duì)生物有效性產(chǎn)生限制；硫化鈉等硫化物雖然較易溶解，但其溶解后造成的強(qiáng)堿性環(huán)境會(huì)對(duì)系統(tǒng)中的微生物造成沖擊；硫代硫酸鹽相較于單質(zhì)硫有更高的溶解度，因此傳質(zhì)效果、生物有效性都有較大的提升，但采用硫代硫酸鈉作為電子供體時(shí)，需要增加溶藥、加藥等設(shè)備，對(duì)運(yùn)行管理要求相對(duì)較高；天然硫鐵礦物廉價(jià)易得，含有豐富的鐵、硫元素，其反硝化過程產(chǎn)生的酸能促進(jìn)礦石的溶解，可提供更多的硫化物和Fe2+作為電子供體，且反硝化過程產(chǎn)生的Fe3+能夠與PO43-反應(yīng)生成沉淀，可以達(dá)到同時(shí)脫氮除磷的效果。但是硫鐵礦物作為填料需要較長(zhǎng)的HRT才能取得較好的出水效果，這限制了硫鐵礦物的工程實(shí)際應(yīng)用。
電子供體的選擇不同會(huì)導(dǎo)致微生物種類有較大的差異，最終影響硫自養(yǎng)反硝化工藝的脫氮效果。袁瑩等在升流式厭氧污泥反應(yīng)床（UASB）中分別考察了以S0、Na2S和Na2S2O3作為電子供體的3個(gè)系統(tǒng)的脫氮效果，其中以Na2S2O3為電子供體的反應(yīng)器脫氮效率最好，其次是S0反應(yīng)器，Na2S系統(tǒng)對(duì)總氮的去除率最低，其原因在于不同硫自養(yǎng)反硝化系統(tǒng)培養(yǎng)馴化的自養(yǎng)反硝化菌不同。Carboni等分別使用S0、FeS2、S2O32-、S2-作為反硝化電子供體，并比較了來自污水廠的消化污泥和UASB反應(yīng)器的厭氧顆粒污泥兩種接種污泥的微生物群落發(fā)展情況。研究結(jié)果表明，除了S2-系統(tǒng)外，其他3種系統(tǒng)都發(fā)現(xiàn)了以自養(yǎng)反硝化為主的微生物群落，其中在FeS2系統(tǒng)中發(fā)現(xiàn)了以Thiobacillus、Thioprofundum以及Ignavibacterium為主導(dǎo)的優(yōu)勢(shì)菌種；S2O32-系統(tǒng)的反硝化速率最高，分別比S0、FeS2系統(tǒng)快1.5倍和6倍。李冬梅等以硫鐵礦為填料構(gòu)建了人工濕地裝置，在微污染水源條件下，水力停留時(shí)間為60h時(shí)，硫鐵礦人工濕地對(duì)NH4+-N、NO3--N、TN的去除率分別為60.9%、67.2%以及49.2%；人工濕地礦石表面菌落中Proteobacteria是優(yōu)勢(shì)菌種，相對(duì)豐度占45%左右，Thiobacillus為自養(yǎng)反硝化脫氮的主要功能菌種。除了常規(guī)的硫化物作為電子供體外，有研究利用煉油廠的廢硫化堿（含有較高濃度的硫，以S2-為主）作為自養(yǎng)反硝化的替代電子供體來源，提高了反硝化效率，TN去除率增加約9%。
2.2 溫度
溫度是影響微生物活性的關(guān)鍵因素之一，作為硫自養(yǎng)反硝化過程中的優(yōu)勢(shì)菌種，自養(yǎng)反硝化菌如脫氮硫桿菌等通常在高溫條件下表現(xiàn)出最佳的生長(zhǎng)狀態(tài)，最適溫度為25~35℃。溫度差異導(dǎo)致不同電子供體的溶解度和整個(gè)系統(tǒng)的傳質(zhì)效率也有所改變，因此會(huì)影響系統(tǒng)對(duì)氮素的去除效率。
李天昕等利用硫粉和石灰石粉制備自養(yǎng)反硝化填料，并將其裝填于濾柱反應(yīng)器中，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)溫度從10℃上升至30℃時(shí)，脫氮硫桿菌的生長(zhǎng)速率逐漸增大；當(dāng)溫度繼續(xù)升高時(shí)，菌株的生長(zhǎng)速率開始減慢。在此系統(tǒng)中，菌株的最適反硝化溫度為32.8℃，高于其自身生長(zhǎng)的最適溫度（29.5℃）。袁瑩等的研究表明，Na2S2O3系統(tǒng)對(duì)低溫的適應(yīng)能力最強(qiáng)，在10~20℃時(shí)，HRT由6h降至4h，NO3-的平均去除率仍高達(dá)92%，但是在低溫條件下，系統(tǒng)內(nèi)NO2-積累量增加，說明NO3-在低溫條件下未完全轉(zhuǎn)化。
2.3 pH
與溫度的影響方式類似，pH的變化也會(huì)造成微生物活性的改變。李文斐的研究表明，pH影響了微生物細(xì)胞膜中膜電荷電位的變化，進(jìn)而引起反應(yīng)過程中微生物酶活性的改變，最終導(dǎo)致反硝化效率發(fā)生變化。目前，研究普遍認(rèn)為自養(yǎng)反硝化菌的最適pH為6.8~8.2，大多數(shù)研究結(jié)果證明硫自養(yǎng)反硝化的最佳pH為中性條件。
此外，不同形態(tài)的硫電子供體在發(fā)生反硝化作用過程中會(huì)產(chǎn)酸或產(chǎn)堿（見表1），因此系統(tǒng)pH發(fā)生變化，若不補(bǔ)充堿度或酸度，則反應(yīng)體系的脫氮過程會(huì)受到抑制。較為常用的4種硫電子供體發(fā)生的自養(yǎng)反硝化作用均是產(chǎn)酸過程，因此實(shí)際應(yīng)用中為了維持pH穩(wěn)定，通常會(huì)添加含有堿度成分的物質(zhì)。在傳統(tǒng)的硫自養(yǎng)反硝化系統(tǒng)中，因?yàn)槭沂杀镜颓乙撰@取，所以常被作為外加堿度物質(zhì)來調(diào)節(jié)pH。在以石灰石作為堿度來源的硫自養(yǎng)反硝化系統(tǒng)中，硫與石灰石的體積比（S/L）是一個(gè)關(guān)鍵因素，在保證堿度充足的前提下，應(yīng)盡可能提高反應(yīng)器中硫的比例，從而達(dá)到更高的脫氮率。Kilic等評(píng)估了3個(gè)填充不同S/L（1∶1、2∶1和3∶1）的平行填充床生物反應(yīng)器的工藝性能，在S/L為3∶1的反應(yīng)器中觀察到了最大的硝酸鹽還原率，硝酸鹽負(fù)荷為0.66gNO3--N/（L·d）。
盡管石灰石在低硝酸鹽負(fù)荷情況下是有效的外加堿度來源，但在高濃度硝酸鹽負(fù)荷條件下，石灰石緩慢的溶解速率可能會(huì)成為自養(yǎng)反硝化過程的限制因素，同時(shí)，石灰石產(chǎn)生的出水硬度、溶解性總固體（TDS）提高等問題也不容忽視。Sahinkaya等比較了S0-石灰石和S0-碳酸氫鹽固定床生物反應(yīng)器的反硝化性能，兩者的自養(yǎng)反硝化速率分別為0.1和0.36gNO3--N/（L·d），使用碳酸氫鹽作為堿度來源提高了反應(yīng)器的脫氮效率。除了常規(guī)的碳酸氫鹽外，還有白云石、蛋殼、牡蠣殼等非常規(guī)的含堿度材料構(gòu)建的硫自養(yǎng)反硝化體系。
2.4 HRT
HRT是影響硫自養(yǎng)反硝化反應(yīng)程度的一個(gè)重要參數(shù)，對(duì)反硝化是否徹底以及副產(chǎn)物的積累量和硝態(tài)氮的去除率具有決定性作用。李維維等的研究表明，HRT越長(zhǎng)，NO2--N和S0的積累率越小，說明較長(zhǎng)的HRT可使反硝化過程進(jìn)行得更為徹底，反應(yīng)產(chǎn)物最終轉(zhuǎn)化為N2和SO42-。此外，HRT對(duì)微生物的生長(zhǎng)也有一定影響，當(dāng)HRT過短時(shí)，反硝化過程產(chǎn)生的能量可能不滿足微生物生長(zhǎng)代謝的需要。更多的研究表明，TN的去除率隨HRT的增加而升高，在硫磺-石灰石系統(tǒng)中，當(dāng)HRT>6h時(shí)，NO3--N及TN的去除率均能達(dá)到100%；當(dāng)HRT<5h時(shí)，雖然NO3--N去除率仍能達(dá)到100%，但是TN去除率明顯降低。這主要是因?yàn)榉聪趸^程中硝酸鹽還原速率大于亞硝酸鹽還原速率，所以當(dāng)HRT不夠長(zhǎng)時(shí)，亞硝酸鹽還原不徹底，導(dǎo)致亞硝酸鹽的積累。由天然硫鐵礦物（如FeS2、FeS等）構(gòu)建的人工濕地往往需要更長(zhǎng)的HRT才能達(dá)到脫氮的目的，因?yàn)榱蜩F礦等礦物的溶解率極低，所以其向水體提供硫源是一個(gè)緩慢的過程，最佳的HRT往往在24h以上。為實(shí)現(xiàn)高效脫氮、降低HRT，田家宇等使用聚乙烯醇-海藻酸鈉-活性炭懸浮填料開展了流化床型硫自養(yǎng)反硝化脫氮研究，實(shí)現(xiàn)了優(yōu)勢(shì)菌種的快速富集，TN處理負(fù)荷是傳統(tǒng)固定床的3.6~13.7倍。不同HRT下硫自養(yǎng)反硝化系統(tǒng)對(duì)氮素的去除率見表2。
2.5 硫氮比（S/N）
在不同的硫自養(yǎng)反硝化工藝體系中，進(jìn)水硝酸鹽負(fù)荷與硫的濃度是影響NO3--N去除率的重要因素。S/N（硫與硝酸鹽的比）對(duì)NO3--N去除率的影響主要體現(xiàn)在兩方面：一是進(jìn)水硫化物濃度過高會(huì)對(duì)微生物產(chǎn)生抑制作用，二是硫化物濃度過低會(huì)因電子供體不足而導(dǎo)致反硝化效率較低。因此，合適的S/N是硫自養(yǎng)反硝化工藝中的關(guān)鍵參數(shù)。
蘆昭霖等探究了S/N對(duì)SBBR反應(yīng)器系統(tǒng)硫自養(yǎng)反硝化的影響，發(fā)現(xiàn)隨著S/N的增加，NO3--N的去除速率越來越大，但是TN去除率有所下降，在S/N=1.3時(shí)，系統(tǒng)內(nèi)發(fā)生完整的硫自養(yǎng)反硝化過程，TN去除率高達(dá)94.8%；但S/N增加到1.5后，系統(tǒng)中出現(xiàn)了硝酸鹽異化還原成銨（DNRA）的現(xiàn)象，產(chǎn)生了NH4+-N，TN去除率下降至79.7%，同時(shí)造成了SO42-的積累。研究發(fā)現(xiàn)，活性污泥系統(tǒng)中也有類似的現(xiàn)象發(fā)生，其原因在于游離硫化物（S2-）會(huì)抑制反硝化過程中N2O和NO的還原，從而積累亞硝酸鹽，為DNRA提供電子供體。
2.6 其他因素
其他因素如硫源的粒徑、進(jìn)水水質(zhì)等都會(huì)影響硫自養(yǎng)反硝化的效率。粒徑更小意味著可反應(yīng)的硫表面積更大，因此，系統(tǒng)的反應(yīng)傳質(zhì)效率也更高。當(dāng)反應(yīng)條件相同時(shí)，顆粒硫粒徑為3~5mm時(shí)的脫氮率僅是粒徑為0.5~1mm時(shí)的1/2。但是，硫粒粒徑過小易隨水流失，導(dǎo)致反應(yīng)器脫氮效率較低，且投資成本提高。
研究表明，進(jìn)水中含有少量無機(jī)鹽對(duì)硫自養(yǎng)反硝化過程有促進(jìn)作用。進(jìn)水中維持一定濃度的磷酸鹽有利于硝酸鹽的去除，磷濃度為0.034mg/L時(shí)的硝酸鹽去除量是3.25mg/（L∙h），是磷濃度為0.023mg/L時(shí)的3倍以上；當(dāng)Mg2+<0.059mg/L時(shí)，其濃度變化對(duì)硫反硝化過程的影響較大；Fe2+的限制濃度應(yīng)低于0.058mg/L。袁玉玲等的研究也表明，初始磷濃度對(duì)TN去除有較大影響，當(dāng)磷元素濃度過低時(shí)，反硝化菌亞硝酸還原酶的合成會(huì)受到抑制，為使TN去除率保持在90%以上，磷酸鹽的初始濃度應(yīng)不低于0.4mg/L。
3、硫自養(yǎng)反硝化技術(shù)耦合工藝研究進(jìn)展
硫自養(yǎng)反硝化工藝存在反應(yīng)裝置啟動(dòng)時(shí)間長(zhǎng)、反應(yīng)過程產(chǎn)酸和產(chǎn)SO42-等缺點(diǎn)，若與其他工藝耦合則可以有效避免上述缺點(diǎn)，從而達(dá)到更好的脫氮效果。
3.1 硫自養(yǎng)-異養(yǎng)反硝化
將硫自養(yǎng)反硝化與異養(yǎng)反硝化工藝進(jìn)行耦合，可以減少堿度的投加，降低運(yùn)行成本。為了強(qiáng)化脫氮性能，Sahinkaya等在含有硫和石灰石的填充床生物反應(yīng)器內(nèi)加入甲醇以刺激自養(yǎng)和異養(yǎng)反硝化過程，當(dāng)甲醇/NO3--N（質(zhì)量比）為1.67時(shí)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)濃度為75mg/L的NO3--N的完全去除，出水硫酸鹽約為225mg/L，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于甲醇/NO3--N為2.47時(shí)的異養(yǎng)反硝化理論值。李祥等在異養(yǎng)反硝化反應(yīng)器中添加S0后發(fā)現(xiàn)，硫自養(yǎng)反硝化菌能在異養(yǎng)反硝化反應(yīng)器中快速生長(zhǎng)；相比于完全異養(yǎng)反硝化過程，協(xié)同反硝化的TN去除率達(dá)到85%以上，污泥產(chǎn)量?jī)H為完全異養(yǎng)反硝化的60%，極大地降低了污泥產(chǎn)量。史航等構(gòu)建了陶粒-硫磺混合生物填料自養(yǎng)-異養(yǎng)反硝化耦合工藝用以處理城市污水處理廠的尾水，在C/N為4、HRT為4h的條件下與異養(yǎng)反硝化工藝對(duì)比后發(fā)現(xiàn)，在保證相同脫氮效率的情況下，硫自養(yǎng)-異養(yǎng)反硝化耦合工藝減少了碳源的投加量，降低了運(yùn)行成本。
另一方面，雖然硫自養(yǎng)-異養(yǎng)反硝化耦合工藝具有明顯的優(yōu)勢(shì)，但是在處理高濃度NO3--N廢水的同時(shí)會(huì)產(chǎn)生NO2--N的積累，需要進(jìn)行深度處理。除此之外，硫自養(yǎng)菌在與反硝化異養(yǎng)菌的底物競(jìng)爭(zhēng)中容易處于劣勢(shì)，從而導(dǎo)致協(xié)同系統(tǒng)失穩(wěn)，影響脫氮效果。
3.2 硫自養(yǎng)反硝化-厭氧氨氧化
近年來，傳統(tǒng)脫氮工藝效率不足和能耗較大等缺點(diǎn)日益凸顯，無需有機(jī)碳源和曝氣的厭氧氨氧化技術(shù)逐漸成為研究熱點(diǎn)。在缺氧條件下，厭氧氨氧化菌以NO2--N作為電子受體，將NH4+-N氧化為N2，同時(shí)伴隨少量NO3--N的產(chǎn)生。硫自養(yǎng)短程反硝化產(chǎn)生的NO2--N可以作為厭氧氨氧化反應(yīng)的氧化劑，耦合工藝得以形成。Li等為了同時(shí)去除含氟半導(dǎo)體廢水中NH4+-N和NO3--N，將S0驅(qū)動(dòng)的自養(yǎng)反硝化和厭氧氨氧化工藝進(jìn)行耦合后發(fā)現(xiàn)，耦合工藝實(shí)現(xiàn)了對(duì)含氟半導(dǎo)體廢水中TN的去除，出水TN<20mg/L。方文燁等在硫自養(yǎng)反硝化耦合厭氧氨氧化的過程中同樣發(fā)現(xiàn)，引入S0后的厭氧氨氧化系統(tǒng)對(duì)TN的去除率達(dá)到了97%以上，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于厭氧氨氧化理論的TN最高去除率。
由此可見，通過向厭氧氨氧化體系中投加如單質(zhì)硫、硫化鐵等硫源，在適當(dāng)?shù)?/span>pH、溫度等條件下，可以實(shí)現(xiàn)耦合工藝的穩(wěn)定運(yùn)行，并且達(dá)到較好的除氮效果。但是，厭氧氨氧化菌群和硫自養(yǎng)反硝化菌群對(duì)共同底物（如NO2--N）的競(jìng)爭(zhēng)、反應(yīng)過程中硫化物對(duì)厭氧氨氧化菌群的抑制作用等都會(huì)限制耦合工藝的長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行。
3.3 短程硝化反硝化-厭氧氨氧化-硫自養(yǎng)反硝化
短程硝化反硝化耦合厭氧氨氧化工藝在不額外添加有機(jī)碳源的情況下可直接將高濃度NH4+-N轉(zhuǎn)化為N2排出，運(yùn)行過程中耗氧量少，污泥產(chǎn)率低。但是，該耦合工藝會(huì)形成NO3--N的積累，造成二次污染，同時(shí)存在的菌群底物競(jìng)爭(zhēng)問題也未得到有效解決。通過在短程硝化反硝化耦合厭氧氨氧化工藝后添加硫自養(yǎng)反硝化階段，可以解決NO3--N的積累問題，同時(shí)實(shí)現(xiàn)完全脫氮。郝理想等通過短程硝化反硝化-厭氧氨氧化-硫自養(yǎng)反硝化耦合工藝來處理老齡填埋場(chǎng)滲濾液，解決了原有生化工藝處理過程中碳源投加量大、污泥產(chǎn)生量高等問題，其中耦合工藝對(duì)COD、NH4+-N、TN、TP、SS的去除率均保持在99%以上。
3.4 硫自養(yǎng)反硝化-生物濾池
傳統(tǒng)的異養(yǎng)反硝化濾池需要額外投加碳源，不僅運(yùn)行成本高，而且存在BOD5超標(biāo)風(fēng)險(xiǎn)。劉寶峰等采用硫自養(yǎng)反硝化濾池對(duì)市政污水進(jìn)行深度處理，在實(shí)際應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)自養(yǎng)反硝化濾池平均除氮率達(dá)到90%，微生物馴化啟動(dòng)時(shí)間約為12d，出水NO3--N穩(wěn)定在5mg/L以下，運(yùn)行成本較異養(yǎng)反硝化濾池減少50%以上。此外，為了提高耦合工藝的脫氮效率，新型載體材料的開發(fā)同樣至關(guān)重要。羅黎煜等通過在生物濾池內(nèi)添加新型石灰石改性硫磺材料來處理模擬一級(jí)B標(biāo)準(zhǔn)出水，研究發(fā)現(xiàn)：當(dāng)硫磺與石灰石的體積比為3∶1時(shí)，改性材料的脫氮除磷效果最佳；當(dāng)HRT為1h時(shí)，對(duì)NO3--N和PO43--P的去除率分別高于89%和65%。研究同時(shí)分析了生物濾池內(nèi)的微生物群落組成，發(fā)現(xiàn)濾池內(nèi)的硫自養(yǎng)反硝化菌群豐度>79%，保證了濾池始終具有良好的脫氮除磷效果。為了對(duì)比該耦合工藝與傳統(tǒng)生物濾池在脫氮性能上的差異，Wang等對(duì)硫自養(yǎng)生物濾池與異養(yǎng)生物濾池的運(yùn)行性能進(jìn)行了比較，研究發(fā)現(xiàn)硫自養(yǎng)反硝化濾池在無反沖洗條件下運(yùn)行15d仍能保持穩(wěn)定的反硝化性能，而異養(yǎng)反硝化濾池在停止反沖洗2d后硝酸鹽去除率明顯下降。由此可見，通過在傳統(tǒng)生物濾池內(nèi)添加硫自養(yǎng)反硝化填料，可以有效改善系統(tǒng)的脫氮性能。
3.5 硫自養(yǎng)反硝化-人工濕地
人工濕地可以在一定程度上降低污水處理廠二級(jí)出水中的氮磷污染物，運(yùn)行和維護(hù)成本較低。但是，人工濕地系統(tǒng)有機(jī)碳源的短缺使其對(duì)NO3--N的去除效果較差。因此，通過向濕地系統(tǒng)中投加硫源營(yíng)造自養(yǎng)反硝化的條件可以有效降低出水中NO3--N的濃度。Wang等研究了3種基于硫自養(yǎng)反硝化的水平、綜合垂直和水平-綜合垂直流人工濕地系統(tǒng)的脫氮效果，在HRT為3.5h、溫度為18.5~23.5℃條件下，采用綜合垂直流濕地系統(tǒng)最為有效，硫自養(yǎng)反硝化系統(tǒng)對(duì)NO3--N的去除起主導(dǎo)作用，對(duì)NO3--N和TP的去除效率分別為96.1%和44.3%。王翔等通過將硫自養(yǎng)反硝化和人工濕地相結(jié)合，有效解決了潛流濕地脫氮難的瓶頸。其研究發(fā)現(xiàn)，控制濕地系統(tǒng)中還原態(tài)硫-沸石-礫石的體積比為1∶1∶1，在溫度分別為25~30℃和17~19℃條件下，硫自養(yǎng)潛流濕地系統(tǒng)的脫氮率均達(dá)到了90%以上。人工濕地是一個(gè)綜合的生態(tài)系統(tǒng)，其在凈化水質(zhì)的同時(shí)也具有一定的經(jīng)濟(jì)、生態(tài)和美學(xué)價(jià)值。與其他耦合系統(tǒng)相比，加入硫源后的人工濕地系統(tǒng)可以使廢水的污染物降解反應(yīng)更加多元化，達(dá)到良好污水處理效果的同時(shí)獲得最大資源化利用。
3.6 生物膜-電極耦合硫自養(yǎng)反硝化
生物膜-電極反應(yīng)（BER）通過將電化學(xué)過程與生物降解過程相結(jié)合，利用電化學(xué)過程的產(chǎn)物為生物膜反應(yīng)提供碳源和能源，具有處理效率高、投資成本低等優(yōu)點(diǎn)。然而，傳統(tǒng)的BER電能消耗過高，對(duì)硝酸鹽的去除效果受限于陰極表面積和電流強(qiáng)度。因此，為了提高反硝化效率以及節(jié)約電能，BER耦合硫自養(yǎng)反硝化工藝逐漸成為處理高濃度硝酸鹽廢水的最佳選擇。
王旭峰等采用三維電極生物膜與硫自養(yǎng)耦合工藝去除地下水中的硝酸鹽時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)反應(yīng)溫度為20~25℃、進(jìn)水pH為7~7.5、HRT為16h和電流強(qiáng)度為400mA時(shí)，反應(yīng)體系對(duì)NO3--N的去除率達(dá)到了97.15%。Liu等將生物膜-電極反應(yīng)器與硫自養(yǎng)反硝化過程進(jìn)行組合來去除地下水中的硝酸鹽，發(fā)現(xiàn)電流強(qiáng)度對(duì)耦合過程的反硝化效果影響較大，當(dāng)電流強(qiáng)度為100mA時(shí)，硝酸鹽的去除率達(dá)到了99.9%，亞硝酸鹽產(chǎn)量很低。隨著電流強(qiáng)度的增加，SO42-的積累濃度逐漸增加，硫自養(yǎng)反硝化的參與比例逐漸上升。Hao等在處理低C/N廢水時(shí)發(fā)現(xiàn)，相較于BER來說，BER耦合硫自養(yǎng)反硝化工藝對(duì)氮的去除率可以提高45%左右；與單一的硫自養(yǎng)反硝化工藝或者BER工藝相比，耦合工藝的BER系統(tǒng)內(nèi)氫自養(yǎng)反硝化所產(chǎn)生的堿度可以補(bǔ)充硫自養(yǎng)反硝化消耗的堿度，同時(shí)，硫自養(yǎng)反硝化過程產(chǎn)生的H+可作為BER陰極產(chǎn)氫的前驅(qū)物，從而提高系統(tǒng)的產(chǎn)氫速率。
3.7 磁分離-硫自養(yǎng)反硝化
研究表明，磁分離技術(shù)對(duì)SS、COD、TP等均有較高的去除率，但是此技術(shù)作為物理方法對(duì)氨氮和硝態(tài)氮的去除不甚明顯。在經(jīng)過磁分離工藝處理后，污水的C/N顯著下降，因此后續(xù)增加硫自養(yǎng)反硝化工藝，無需額外添加有機(jī)碳源即可實(shí)現(xiàn)污水的脫氮除磷。
3.8 小結(jié)
綜上所述，將硫自養(yǎng)反硝化過程與其他工藝進(jìn)行耦合，可以有效提高系統(tǒng)的脫氮效率，不同耦合工藝的優(yōu)缺點(diǎn)如表3所示。
4、展望
硫自養(yǎng)反硝化工藝因其效率高、能耗低、無需添加有機(jī)碳源、污泥產(chǎn)量少等優(yōu)點(diǎn)受到廣泛關(guān)注，目前已經(jīng)成功應(yīng)用在低濃度生活污水以及高濃度工業(yè)廢水的中小規(guī)模治理中。溫度、pH、HRT、進(jìn)水S/N、電子供體的選擇等都是硫自養(yǎng)反硝化工藝脫氮效率的重要影響因素，反應(yīng)器類型的選擇及設(shè)計(jì)、工藝參數(shù)的設(shè)置、耦合工藝的過程控制都給硫自養(yǎng)反硝化的實(shí)際應(yīng)用帶來了困難和挑戰(zhàn)，并且出水硫酸鹽二次污染問題也限制了硫自養(yǎng)反硝化技術(shù)的大規(guī)模推廣。研究表明，HRT是限制硫自養(yǎng)反硝化技術(shù)應(yīng)用的主要原因，HRT較長(zhǎng)則工藝所需的占地面積大，因此該技術(shù)應(yīng)用在一體化污水處理設(shè)備中的可能性較小，與生物濾池、人工濕地等負(fù)荷較小的工藝耦合時(shí)較為適用。未來應(yīng)對(duì)以下幾個(gè)方面進(jìn)行更為深入的研究，使硫自養(yǎng)反硝化技術(shù)得到更廣泛的應(yīng)用。
①與其他工藝耦合時(shí)，因自養(yǎng)菌增殖速率較異養(yǎng)菌更為緩慢，故亟須富集培養(yǎng)高效的硫自養(yǎng)反硝化菌，縮短硫自養(yǎng)反硝化工藝的啟動(dòng)周期并提高工藝穩(wěn)定性。
②目前硫源材料存在傳質(zhì)速率低、價(jià)格高等問題，因此亟須開發(fā)比表面積大、抗沖擊負(fù)荷能力強(qiáng)、價(jià)格低廉、高效耐用的新型生物載體硫源材料。
③根據(jù)硫自養(yǎng)反硝化耦合體系中微生物群落結(jié)構(gòu)的動(dòng)態(tài)變化，分析優(yōu)勢(shì)菌群的豐度變化，識(shí)別硫自養(yǎng)反硝化核心微生物菌群和功能基因，深入研究硫自養(yǎng)反硝化相關(guān)功能基因的表達(dá)對(duì)微生物活性的影響。（來源：安徽舜禹水務(wù)股份有限公司）
