氟是人體所必需的微量元素，而氟過量攝入則會導致氟斑牙、氟骨癥和癌癥等疾病。我國對水體氟含量有著嚴格的規定，氟化物污水排放標準為10mg·L-1，飲用水源中氟化物的限值為1mg·L-1，不同的工業產業對氟排放也做出了不同規定。日趨嚴格的排放標準使得水體除氟技術引起了廣泛關注。
目前，水體除氟技術主要有混凝-沉淀法、電化學法、膜分離法和吸附法等。凝聚法和沉淀法等傳統的處理方法很難將氟化物削減到令人滿意的水平，例如國內常見的鈣法除氟工藝，出水濃度為5mg·L-1左右，不能滿足深度除氟要求。而膜分離法和電化學法成本較高，限制了其在實際工程中的應用。吸附法被視為極具前景的方法，具有選擇性好、吸附快且出水水質高等優點，尤其適用于深度處理或低濃度含氟水體的處理。根據原材料不同，大致可將吸附劑分為金屬基吸附劑、稀土類吸附劑和生物炭吸附劑等，其主要通過靜電作用、離子交換、表面絡合和氫鍵作用等機制吸附氟離子(F-)。生物炭吸附劑多由廢棄生物質限氧熱解所得，被普遍認為是實現水處理和固廢處理的雙贏方案。湯家喜等制備了花生殼生物炭，對溶液中F-的飽和吸附量達1.18mg·g-1，當初始ρ(F-)為10mg·L-1時，最大去除率為70.6%。由于生物炭表面帶負電荷，因此對F-吸附量較小，通常采用金屬離子改性的方式提高吸附效果。徐凌云等以廢棄酒糟渣為原料熱解制備生物炭，并負載Al(OH)3進行改性，在初始ρ(F-)為10mg·L-1時，F-的去除率可達90.0%以上，出水ρ(F-)低于1mg·L-1，王建國制備了La改性柚子皮生物炭，較之未改性生物炭吸附效果顯著提高，在初始ρ(F-)為10mg·L-1時，F-的最大去除率達到90.5%。可見，將金屬改性生物炭用于F-吸附是行之有效的深度處理技術。
青霉素菌渣是青霉菌生物發酵過程產生的殘余物，含有大量粗蛋白、粗纖維和粗脂肪等有機物質，以其為原料，通過限氧熱解所制備的生物炭具有高比表面積和豐富的含氧官能團等特點，并在熱解過程中實現了菌渣的無害化處理。本文制備了高孔隙率的菌渣生物炭HBC，以HBC為載體，通過負載雙組分鋁(Al)和鋯(Zr)進行改性，得到除氟吸附劑AZBC，對AZBC的結構特征進行表征，研究其在低濃度含氟水體下的吸附性能，分析其吸附機制，通過解決氟超標排放問題，以期為氟的深度處理提供新的方案。
1、材料與方法
1.1 實驗原料
本研究中氟化鈉、無水碳酸鉀、硝酸鋁、氯氧化鋯、氫氧化鈉和鹽酸等試劑購自天津永大化學試劑有限公司，試劑純度均為分析純，化學溶液均用去離子水配制。青霉素抗生素菌渣取自石家莊市某制藥集團，經80℃鼓風干燥箱烘干至恒重，隨后粉碎過60目篩，在干燥器中保存備用。實際含氟污水取自石家莊循環化工園區某污水廠，水質指標見2.9節。
1.2 改性生物炭的制備
1.2.1 高孔隙菌渣生物炭的制備
高孔隙菌渣生物炭是根據先前研究方法制備。將青霉素菌渣和無水碳酸鉀以質量比1∶1比例添加，加入去離子水，浸漬活化2h，隨后離心并烘干；將預活化的菌渣在氮氣氛圍下，以10℃·min-1升溫至600℃，并保溫2h，待冷卻至室溫后，用3mol·L-1鹽酸浸泡，以去除多余碳酸鉀與灰分，隨后用去離子水洗至中性并烘干，得到高孔隙菌渣生物炭(HBC)。
1.2.2 鋁鋯改性生物炭的制備
稱取7.50g硝酸鋁、3.22g氯氧化鋯和2gHBC，加入100mL去離子水，在磁力攪拌器上攪拌2h，然后逐滴加入1mol·L-1 NaOH溶液調整pH至12，繼續攪拌2h，隨后陳化10h，過濾并用去離子水反復洗滌至上清液為中性，再置于110℃烘箱中烘干，得到鋁鋯改性生物炭(AZBC)。
1.3 吸附實驗
1.3.1 投加量對氟去除率影響
分別稱取0.2、0.4、0.6、0.8、1.0和1.2gAZBC于各離心管中，加入40mL初始濃度為5、10和20mg·L-1的NaF溶液，即投加量5~30g·L-1，在pH為7，溫度為25℃，轉速為200r·min-1條件下恒溫振蕩2h，過濾并測定濾液中的F-濃度。
1.3.2 初始pH對吸附氟的影響
稱取0.1gAZBC于離心管中，加入40mL初始濃度為20mg·L-1的NaF溶液，調節初始pH為2~12，在溫度為25℃，轉速為200r·min-1條件下恒溫振蕩2h，過濾并測定濾液中的F-濃度。
1.3.3 共存陰離子對吸附氟的影響
稱取0.1gAZBC于離心管中，加入40mL初始濃度為20mg·L-1的NaF溶液，再分別添加NaNO3、NaCl、Na2CO3和Na2SO4，使NO3-、Cl-、CO32-和SO42-的濃度分別為0、10、100mmol·L-1，在pH為7，溫度為25℃，轉速為200r·min-1條件下恒溫振蕩2h，過濾并測定濾液中的F-濃度。
1.3.4 吸附動力學
稱取0.1gAZBC于離心管中，加入40mL初始濃度為20mg·L-1的NaF溶液，在pH為7，溫度為25℃，轉速為200r·min-1條件下恒溫振蕩至預定時間點，過濾并測定濾液中的F-濃度。
1.3.5 吸附等溫線
稱取0.1gAZBC于離心管中，加入40mL一系列初始濃度不同(1~100mg·L-1)的NaF溶液，在溫度分別為25、35和45℃，pH為7，轉速為200r·min-1條件下恒溫振蕩2h，過濾并測定濾液中的F-濃度。
1.3.6 解吸與循環
稱取0.1g吸附飽和的AZBC，置于40mL濃度分別為0.5、1和2mol·L-1的NaOH、NaCl和HCl溶液中，在pH為7，轉速為200r·min-1條件下恒溫振蕩2h，過濾并測定濾液中的F-濃度，計算脫附量。在確定解吸液后，稱取0.1gAZBC，以初始濃度20mg·L-1，其他條件相同，進行吸附-脫附循環實驗。
1.4 分析方法
F-濃度采用離子選擇電極法(GB7484-87)進行測定分析，該方法的檢測限為0.05~1900mg·L-1(以F-計)。采用式(1)計算氟的去除率，式(2)計算平衡吸附量，式(3)計算解吸量。
式中， R為氟的去除率，%； c0為初始時吸附質的濃度，mg·L-1； ce為平衡時吸附質的濃度，mg·L-1； cd為解吸時吸附質的濃度，mg·L-1； V為溶液體積，L； Vd為解吸液體積，L； m為吸附劑質量，g。
吸附動力學采用擬一級動力學方程、擬二級動力學方程和顆粒內擴散方程對數據進行擬合。
式中， t為吸附時間，min； qt為t時刻時的吸附量，mg·g-1； qe為平衡時的吸附量，mg·g-1； k1為準一級動力學模型的速率常數，min-1； k2為準二級動力學模型的速率常數，g·(mg·min)-1； kd為顆粒內擴散模型的速率常數，mg·(g·min1/2)-1； C為常數，顆粒內擴散方程的截距。
吸附等溫線采用Langmuir模型和Freundlich模型對數據進行擬合。
式中， ce為平衡時吸附質的濃度，mg·L-1； qe為平衡時吸附質的吸附量，mg·g-1； qm為吸附劑的最大吸附量，mg·g-1； KL為Langmuir常數； KF為Freundlich常數； n為與吸附強度有關的常數。
1.5 表征方法
采用全自動比表面積及孔隙分析儀(MicromeriticsASAP2460，USA)測定生物炭孔隙結構特征；通過掃描電子顯微鏡(SEM，JSM-7800F，Japan)觀測生物炭的形貌結構，能譜儀(EDS，OxfordX-max80，UK)與掃描電鏡連接測定生物炭的表面元素；采用X射線衍射儀(XRD，UltimaIV，Japan)測定生物炭的晶體結構；采用傅里葉紅外光譜儀(FT-IR，ThermoScientificNicoletiS20，USA)測定生物炭的官能團類型；采用X射線光電子能譜儀(XPS，ThermoFisherESCALABXI+，USA)測定生物炭的化學成分和價態。
2、結果與討論
2.1 材料的表征
對生物炭改性前后進行N2吸附-脫附實驗測定生物炭孔隙結構特征，結果如表1所示。制備的HBC具有較大比表面積，以微孔為主，平均孔徑為1.757nm，總比表面積達到991.39m2 ·g-1，根據平均孔徑確定HBC為微孔生物炭。對HBC進行改性后，AZBC孔隙結構發生變化，總比表面積從991.39m2 ·g-1下降至643.90m2 ·g-1，微孔數量與孔容也有所下降，平均孔徑上升至2.118nm，AZBC由改性前的微孔生物炭轉變為介孔生物炭，但仍保持了76.3%的微孔結構。這可能是Al和Zr以氧化物形式占據了HBC部分微孔與表面，使得AZBC孔隙結構發生變化。有研究表明，介孔材料可以快速運輸污染物到介孔表面的活性位點，減少傳質阻力，并且提高材料再生效果。
對生物炭改性前后進行SEM表征，并對AZBC進行EDS-Mapping分析，結果如圖1和圖2所示。HBC表面粗糙，具有豐富的孔隙結構，并且孔隙大小均勻，表面的顆粒狀物質可能是酸洗疏通孔道后的殘留結構。改性后，AZBC的孔隙更為密致，但仍保持了有序的孔道結構，這使得F-可以快速進入AZBC的孔道內，與AZBC表面的吸附位點結合。SEM與BET結果證實了負載金屬氧化物極大地改變了HBC的結構。根據EDS-Mapping結果，AZBC表面檢測出Al元素和Zr元素的存在，說明金屬離子被成功負載，并且AZBC表面Zr元素密度大于Al元素。通過金屬離子的負載，能夠提高AZBC表面正電荷，這對于F-的吸附是有利的。有關AZBC表面電荷將在2.3節詳細討論。
對生物炭改性前后進行XRD表征，結果如圖3所示。HBC沒有出現明顯衍射峰，不含有晶體結構。改性后，AZBC在18.8°、20.2°、27.8°、40.6°、53.2°、63.8°、64.4°、70.7°和78.9°處出現衍射峰，經過比對，符合標準卡片(PDF#74-1119)，鑒定為三羥鋁石，即Al以Al2 O3 ·3H2 O形式負載于HBC上，有研究表明，Al2O3·3H2O可通過其羥基結構與F-進行離子交換，從而有效去除水體F-。AZBC沒有檢測出Zr相關峰值，在25°附近顯示為短程有序而長程無序的寬峰，結合EDS-Mapping結果和文獻分析，表明Zr以低結晶度的無定形水合氧化物形式負載于HBC。有研究表明，無定形氧化鋯可以通過表面絡合或離子交換捕獲F-，使吸附劑具有吸附氟的能力。
對生物炭改性前后進行FT-IR表征，結果如圖4所示。HBC的吸收峰主要出現在3412、1555和1100cm-1處，分別對應—OH、C＝C和C—O基團，表明HBC有穩定的炭結構與豐富的含氧官能團。改性后，3431cm-1處吸收峰明顯增強，這與無定形氧化鋯的Zr—OH—Zr基團和三羥鋁石的—OH基團負載有關。1019cm-1處的偏移，可能與Zr—O基團負載有關。788和533cm-1處的吸收峰可以歸屬于Al—O和Zr—O基團。FT-IR結果證實了AZBC成功負載Al和Zr，并保持了穩定的炭結構。
2.2 投加量對氟去除率影響
本文研究了AZBC在3種不同濃度F-溶液下的去除率，結果如圖5所示，可以看到去除率隨著AZBC的投加量增加而提高。當初始ρ(F-)為20mg·L-1時，投加量大于5g·L-1即可滿足剩余濃度小于10mg·L-1，達到《污水綜合排放標準》(GB8978-1996)要求，當投加量為30g·L-1，最大去除率達到90.5%。當初始ρ(F-)為10mg·L-1，去除率隨投加量的增加由45.1%上升至90.7%，投加量分別為25g·L-1和30g·L-1時，可控制剩余濃度分別在1.5mg·L-1和1mg·L-1以下，達到《地表水環境質量標準》(GB3838-2002)Ⅴ類水和Ⅲ類水要求。當處理初始ρ(F-)為5mg·L-1的低濃度含氟水體，投加量大于20g·L-1時，可控制剩余濃度在1mg·L-1以下，滿足《地表水環境質量標準》(GB3838-2002)Ⅲ類水要求。因此AZBC可有效控制F-濃度，可用于含氟水體的深度處理。
2.3 初始pH對氟吸附影響
本文研究了初始pH對F-吸附量的影響，當初始pH為2、4、6、8、10和12時，F-吸附量分別為5.80、4.19、3.68、3.49、2.88和1.94mg·g-1，AZBC對F-的吸附量隨pH的升高而減小，這與AZBC在不同pH水溶液下的表面電荷有關。根據文獻所描述的方法，測量了HBC和AZBC的pHpzc，分別為4.9和8.9.負載金屬Al和Zr，成功提高了AZBC的pHpzc。當溶液pH＜8.9時，AZBC表面質子化，帶正電荷。當溶液pH＞8.9時，AZBC表面去質子化，帶負電荷。酸性條件下，AZBC通過靜電吸附作用協同離子交換機制捕獲F-，而堿性條件下AZBC因去質子化與F-產生靜電排斥，削弱離子交換過程。另外，pH過高，也會導致OH-與F-競爭，降低吸附效果。因此酸性條件下有利于F-的吸附。值得注意的是，當pH＜3.2時，部分F-發生水解反應形成HF，AZBC無法通過靜電作用或離子交換直接吸附HF，導致F-不能充分去除。因此，當AZBC用于低濃度含氟水體的去除時，推薦pH使用范圍為3.2~8.9.
2.4 共存陰離子對氟吸附影響
實際水體中不可避免地存在其他陰離子，因此研究共存陰離子對F-去除的影響，結果如圖6所示。Cl-對F-吸附沒有干擾，NO3-和SO42-僅在高濃度條件下有輕微干擾，與龍敏等研究的結果一致。而CO32-會與F-吸附產生嚴重競爭，在ρ(CO32-)為10mmol·L-1時降至原有吸附量的43%，在ρ(CO32-)為100mmol·L-1時降至原有吸附量的25%。這是因為，在pH為7的條件下，AZBC主要通過—OH離子交換吸附F-。有研究表明，CO32-會和吸附劑上的—OH通過配體交換形成內球絡合物，與F-競爭吸附位點，導致F-吸附能力嚴重下降。
2.5 吸附等溫線
本文研究了不同初始濃度及不同溫度對F-吸附量的影響，并對結果進行吸附等溫線模型擬合，結果如圖7所示。可以看到隨著F-濃度的增加，AZBC吸附量也隨之增加，這與AZBC表面可吸附利用位點數量比率有關。在初始ρ(F-)為100mg·L-1時，在25、35和45℃下的F-吸附量分別達到了7.00、8.37和9.68mg·g-1。另一方面，隨著反應溫度的增加，AZBC吸附量同樣上升，說明AZBC吸附F-的過程是吸熱反應，溫度升高有利于吸附反應的進行。從模型擬合結果來看，Langmuir模型(R2＞0.99)較之Freundlich模型(R2＞0.95)，可以更好地描述AZBC的吸附過程，AZBC的最大吸附量(mg·g-1)分別達到8.91(25℃)、11.40(35℃)和13.76(45℃)。Langmuir模型假設吸附過程為單層吸附，一旦該位點被吸附質占據，該位點將不再繼續吸附，適用于描述均勻表面上的吸附過程。
2.6 吸附動力學
本文研究了吸附時間對F-吸附量的影響，并對結果進行動力學模型擬合，結果如圖8所示。可以看到，AZBC在5min就達到了平衡吸附量的78.3%，實現污染物的快速吸附。在隨后的5~10min吸附反應趨向平衡，在20min時達到了吸附平衡，F-平衡吸附量為3.68mg·g-1，溶液剩余F-濃度不再降低。這與反應初期，AZBC表面具有充足的吸附位點有關，隨后由于F-濃度降低，傳質力降低，反應速度減緩，逐漸達到吸附平衡。
采用擬一級動力學模型和擬二級動力學模型對數據進行擬合，擬合結果見圖8(a)。擬一級動力學基于吸附速率受擴散步驟控制的假設，而擬二級動力學基于吸附速率受化學吸附機制控制的假設。根據擬合結果，擬二級動力學(R2=0.9816)比擬一級動力學(R2=0.8872)能更好地描述吸附過程，表明AZBC對F-的吸附過程主要為化學吸附，受多種因素影響，如離子交換、配體交換和靜電吸附等。
為確定吸附反應的速率控制步驟，采用顆粒內擴散模型對數據進行擬合，擬合結果見圖8(b)。顆粒內擴散模型包含3個階段，吸附質從溶液擴散到吸附劑的外表面(外部擴散，D1)、吸附質在吸附劑孔隙內的擴散(顆粒內擴散，D2)和吸附質被吸附在吸附劑上的吸附位點上(吸附平衡，D3)。觀察到吸附速率逐漸降低。在D1階段，溶液和AZBC之間的濃度差是吸附反應的驅動力，此階段吸附速率最快。當AZBC的外表面吸附飽和時，F-繼續沿著孔道擴散到AZBC內部。由于傳質阻力的增加，D2階段的吸附速率明顯降低。最后AZBC的吸附位點飽和，達到吸附平衡。顆粒內擴散模型的線性擬合曲線沒有經過原點，可以推斷吸附速率由表面吸附階段和顆粒內擴散階段共同控制。
2.7 循環性能和吸附性能對比
本文首先探究了3種不同解吸液在不同濃度下的解吸效果，用于確定最佳解吸條件。本實驗顯示，HCl解吸液未檢測出F-的存在。NaCl解吸量極低，在c(NaCl)為0.5~2mol·L-1時，解吸量約0.19mg·g-1.只有NaOH可有效解吸AZBC，在c(NaOH)為0.5、1和2mol·L-1時，解吸量分別為1.27、1.57和1.63mg·g-1.當c(NaOH)由1mol·L-1增加到2mol·L-1時，解吸量僅增加了3.8%，說明1mol·L-1能夠充分解吸AZBC。解吸液的解吸效果可能與AZBC的吸附機制有關，當采用NaOH作為解吸液時，溶液呈堿性，AZBC表面去質子化，呈負電荷排斥F-，并且溶液中OH-可能與AZBC發生離子交換反應，置換出F-，因此解吸效果遠超其他2種解吸液。所以確定1mol·L-1NaOH作為AZBC最佳解吸液，用于接下來的吸附-解吸循環實驗。
隨后在設定的條件下進行5次吸附-解吸循環實驗，結果如圖9所示。吸附量由第1次的3.68mg·g-1降至第5次的3.09mg·g-1，下降約15.9%。解吸量由1.57mg·g-1下降至1.38mg·g-1，保持較為穩定的解吸效果。AZBC顯示出優秀的循環性能，可有效降低使用成本。
表2對比了AZBC與其他研究所報道的除氟吸附劑，其中AZBC、ZrO2/BC、WMRBC和ACRPSAC均為生物炭基吸附劑，載鑭天然沸石為天然硅鋁酸鹽基吸附劑，磁性氧化鎂和多孔球狀活性MgO為金屬基吸附劑。對比其他吸附劑，AZBC的主要優勢在于其快速的吸附速度，20min即達到了吸附平衡，同時AZBC在低濃度含氟水體的去除率較高，是其他吸附劑所不具備的優勢。雖然AZBC的最大吸附量較之金屬基吸附劑的最大吸附量仍有一定差距，但AZBC表現出了優秀的循環使用能力，彌補了最大吸附量上的差距。綜合低濃度含氟水體處理效率和吸附劑制備成本，AZBC具有一定優勢。
2.8 吸附機制
對吸附后的AZBC進行EDS-mapping分析，見圖10AZBC表面檢測出了均勻分布的F元素，F-被成功吸附，這與Langmuir模型所描述的均勻表面上的吸附過程一致。
通過FT-IR對比AZBC吸附前后官能團變化，結果如圖11.3431cm-1處吸收峰消失，并偏移至3045cm-1處，說明吸附過程中主要參與反應的基團為—OH。而其他峰值無明顯變化，說明沒有直接參與到吸附反應中。有研究報道，F-和OH-是等電子體，具有相似的離子半徑，并且與OH-相比，F-與Zr4+和Al3+的配位能力更強，因此F-能夠通過與—OH進行離子交換或配體交換實現F-吸附。
通過XPS進一步分析AZBC的吸附機制，結果如圖12.對AZBC進行全譜圖掃描，檢測出強烈的C、O、Zr和Al峰。吸附后，在684.42eV處檢測到F1s峰值，原子比為1.58%，表明F-被成功吸附。隨后對O1s進行分峰擬合，結果顯示在530.30、531.90和532.88eV出現了3個峰值，分別對應晶格氧M—O、羥基氧M—OH和吸附水H2 O。吸附后，M—O由15.48%上升至23.63%，M—OH由62.73%下降至45.34%，H2 O由21.78%上升至31.03%。M—OH的降低表明—OH在F-吸附過程中起著重要作用，主要是通過F-置換—OH進行離子交換，而H2 O的增加是由于M—OH中的羥基被F-取代，在吸附F-過程中形成水。
根據pHpzc分析，當溶液pH＜8.9，由于AZBC的質子化，會對F-產生強烈靜電吸附作用，初始pH影響實驗也證實了靜電吸附在AZBC吸附過程中的貢獻。
因此，AZBC對F-的吸附機制可以總結為：(Ⅰ)靜電吸附；和(Ⅱ)—OH與F-間的離子交換。
2.9 實際水體除氟性能研究
對某污水廠實際水樣進行除氟實驗，一周內隨機3d進行取水測定，水樣水質與實驗結果如表3所示。投加量是根據2.2節實驗結果和實際水體F-濃度確定的，最終確定投加量為10g·L-1。經過20min的吸附， ρ(F-)均降至1mg·L-1以下，滿足《地表水環境質量標準》(GB3838-2002)Ⅲ類水體的氟化物限值。并且AZBC在處理過程中， ρ(TP)均降至0.5mg·L-1以下，滿足《城鎮污水處理廠污染物排放標準》(GB18918-2002)一級A標準限值。實驗實證了AZBC用于實際水體吸附的可行性。
3、結論
(1)AZBC可有效去除低濃度含氟水體中的F-，以某污水廠實際水體為實驗對象，當進水ρ(F-)為2.2~3.3mg·L-1，投加量為10g·L-1， ρ(F-)降至1mg·L-1以下，滿足《地表水環境質量標準》(GB3838-2002)Ⅲ類水體的氟化物限值。
(2)AZBC的pH適應范圍較廣，酸性條件下吸附效果最佳，推薦使用范圍為3.2~8.9，其吸附過程主要受到CO32-干擾。
(3)AZBC可在20min內達到吸附平衡，其吸附過程符合擬二級動力學和Langmuir吸附模型，在25℃下的最大吸附量為8.91mg·g-1，AZBC對F-的吸附機制為靜電吸附和—OH與F-間的離子交換。
(4)以1mol·L-1 NaOH作為AZBC解吸液，5次吸附-解吸循環后，仍保持84.1%的吸附能力。（來源：河北科技大學環境科學與工程學院，河北省污染防治生物技術實驗室，河北科技大學建筑工程學院）
