城市生活垃圾是影響生態環境的嚴重污染源，其無害化處理已經成為環境治理的重要問題之一。根據國家統計局發布的《2021中國統計年鑒》，我國2020年生活垃圾清運量達到963460t·d−1，其中焚燒日處理量已達567804t·d−1，占總垃圾無害化處理量的58.9%。生活垃圾進入焚燒爐前通常需要采用堆酵5~7d的方式進行熟化，降低含水率，從而提高垃圾熱值。垃圾焚燒廠滲濾液是一種水質復雜且有毒有害的高濃度有機廢水，具有一定的處理難度。如果收集和處理處置不當，將會對周邊自然環境和人體健康造成嚴重影響。已有研究表明，采用厭氧膜生物反應器(anaerobicmembranebioreactor，AnMBR)和負壓原位堿度脫氨工藝處理垃圾焚燒廠滲濾液可分別實現COD和氨氮的高效脫除。然而出水水質依然無法滿足相應的排放標準，因此還需要對脫氨出水進一步深度處理。當前采用的主流深度處理工藝為NF、RO等，存在運行能耗較大，膜污染嚴重以及殘留大量難處理濃縮液等問題。
與以壓力作為驅動力的NF、RO等工藝相比，正滲透(forwardosmosis，FO)工藝是一種以膜兩側的滲透壓差作為驅動力的膜處理工藝，具有能耗低、膜污染小、出水水質好、濃縮液少等優勢。目前，針對正滲透深度處理垃圾焚燒廠滲濾液的研究較少，主要集中于垃圾填埋場滲濾液處理。AFTAB等采用CTA膜組件的正滲透工藝直接對垃圾填埋場滲濾液原水進行處理，并研究生物炭(BC)和粉末活性炭(PAC)在線吸附減輕膜污染對正滲透性能的影響，結果表明，加入在線吸附后，過濾體積分數為57%以上，污染物截留率>80%。IBRAR等研究了不同清洗方式對正滲透處理垃圾填埋場滲濾液生化出水膜性能的影響，結果表明物理清洗方法中35℃熱水物理清洗和1.5molNaCl滲透反沖洗具有較好效果；化學清洗方法中，堿洗比酸洗更有效，可以達到100%通量回收。ISKANDER等對正滲透回收垃圾填埋場滲濾液進行能耗分析，結果表明，污染物濃度升高，循環次數降低，汲取液濃度提高，可以使能耗從(0.276±0.033)kWh·m−3下降到(0.005±0.000)kWh·m−3。以上研究表明，正滲透作為垃圾焚燒廠滲濾液深度處理具有一定的研究價值和應用潛力。在應用FO處理垃圾滲濾液方面的報道主要集中于處理垃圾填埋場滲濾液，在處理垃圾焚燒滲濾液方面的研究卻鮮有報道，在FO處理垃圾焚燒滲濾液的運行效能、工藝條件以及膜污染特性方面的研究較少，因此，采用FO工藝深度處理垃圾焚燒廠滲濾液負壓原位堿度脫氨出水具有重要的理論和現實意義。
本研究采用FO工藝深度處理垃圾焚燒廠滲濾液負壓原位堿度脫氨出水，考察FO在不同膜朝向、不同汲取液濃度和不同錯流速率下的濃縮效果和污染物截留率，在滿足相關排放標準的情況下確定最佳運行參數，進行連續實驗并分析FO處理負壓原位堿度脫氨出水的可行性，利用三維熒光(EEM)結合平行因子分析方法(PARAFAC)對膜污染成分和膜污染特征進行分析，旨在為后續FO處理垃圾焚燒滲濾液方面的研究與應用提供參考。
1、材料與方法
1.1 實驗材料
研究所用廢水取自無錫某垃圾焚燒發電廠，經AnMBR和負壓原位堿度脫氨工藝處理后，使用0.45μm濾膜過濾并在4℃下保存，進水水質指標如下：COD為1950~2050mg·L−1，氨氮為56.5~63.1mg·L−1，總氮質量濃度為64.6~72.2mg·L−1，總磷質量濃度為2.1~2.3mg·L−1，電導率為19.2~19.8mS·cm−1，Ca2+質量濃度為12.1~12.9mg·L−1，Mg2+質量濃度為19.2~20.0mg·L−1。在正滲透操作前，將原料液pH調節到8左右，汲取液為配置不同摩爾濃度的NaCl溶液。
1.2 實驗裝置
本研究采用的實驗室規模正滲透實驗裝置如圖1所示。主要由汲取液罐、原料液罐、正滲透膜組件、蠕動泵、溫度控件和電導率儀組成。汲取液罐、原料液罐容量均為1.5L；通過溫度監測裝置在線監測汲取液和原料液溫度變化；兩側液體分別從汲取液罐和原料液罐底部流出，在2臺蠕動泵(上�？ù柫黧w有限公司，UIPWIFI-S183，中國)的驅動下在膜兩側進行獨立循環，2臺蠕動泵轉速相同，流量相同，形成穩定的錯流循環；通過罐體表面的刻度實時讀取兩側液面變化；通過電導率儀實時監測汲取液濃度變化，控制循環泵使濃鹽水進入汲取液罐，保持電導率不變。
正滲透膜組件由2塊有機玻璃材質的內凹膜室組成，膜室之間夾有一片正滲透膜，正滲透膜組件內置CTA膜(HTI，美國)，是由活性層和支撐層組成的雙層結構。CTA膜將膜組件隔開為2個獨立膜室。膜組件規格為：長20cm，寬11cm，厚5cm，單個膜室體積為28.4cm3。膜有效面積為94.5cm2，2個膜室內部設有均勻布水板，以提高正滲透效率。實驗前將CTA膜放入蒸餾水在4℃下保存。
1.3 實驗設計
實驗分為4個部分。第1部分，研究膜朝向對正滲透濃縮性能和膜通量恢復情況的影響。實驗時改變運行過程中CTA膜活性層的朝向，2個朝向分別為活性層朝向汲取液(AL-DS)模式和活性層朝向原料液(AL-FS)模式。保持溫度不變，錯流速率為8cm·s−1。每15min讀取一次原料液體積變化并計算膜通量。當連續2次原料液體積變化值均小于5mL時結束實驗。第2部分，研究汲取液濃度對正滲透濃縮性能的影響。分別設置5個汲取液濃度水平，考察膜通量變化情況和通量恢復情況。第3部分，研究錯流速率對正滲透運行過程中膜通量的影響。在選定最適汲取液濃度前提下，將錯流速率分別設置為4、8、12cm·s−1。第4部分，研究連續實驗對正滲透效果影響。實驗過程中保持汲取液電導率不變，每30min記錄一次原料液體積變化，每12h為一次循環，每次循環期間需對原料液進行一次更換，并對膜進行在線物理清洗。清洗方式為將剩余原料液更換為去離子水，其他條件不改變，繼續運行30min。在第3個循環結束后，進行在線化學清洗。在線化學清洗方式步驟如下：將剩余原料液先后更換為0.01mol·L−1NaOH(清洗15min)和0.01mol·L−1HCl(清洗15min)，再更換為去離子水，運行5min，清洗表面殘留化學藥劑�；瘜W清洗后，再進行一次循環，觀察膜通量恢復情況。
1.4 分析方法
COD采用重鉻酸鉀法測定，用硫酸汞掩蔽Cl−；氨氮、總氮、總磷、電導率參照文獻中的方法進行測定：氨氮、總氮和總磷采用納氏試劑光度法進行測定，電導率采用水質分析儀(奧豪斯AB23EC)進行測定；采用熒光分光光度儀(F-7000)對所有膜清洗水樣進行EEM測定；膜污染分析采用MATLAB2017b軟件和DOMFlour工具箱對所有樣品的EEM數據集進行PARAFAC平行因子分析(parallelfactoranalysis，PARAFAC)建模；純水通量JW的測定可參考文獻中的方法。
2、結果與討論
2.1 單因素對FO運行效能的影響
1)膜朝向對FO運行效能的影響。
采用AL-FS和AL-DS2種不同的膜朝向進行正滲透實驗，通量變化曲線如圖2所示。AL-DS模式下的初始通量為17.55L·(m2·h)−1，而AL-FS模式下的初始通量僅為14L·(m2·h)−1。此現象與VU等的研究相似，主要原因是支撐層產生的內濃差極化類型不同：在AL-DS模式下，影響膜通量的主要因素是濃縮型內濃差極化，而AL-FS模式下主要為稀釋型內濃差極化。二者相比，濃縮型濃差極化對水通量的影響較小，所以AL-DS模式下的初始通量大于AL-FS模式下的初始通量。ZHAO等認為，AL-DS模式初始通量更好，這也可歸因于膜表面與污染物的相互作用，由于CTA膜支撐層比活性層帶有更多的負電荷，導致膜表面與垃圾滲濾液污染物之間的靜電排斥更大。AL-FS模式在實驗過程中的膜通量較為平穩，而AL-DS模式下的膜通量下降速度明顯，在第6小時，下降到14L·(m2·h)−1以下。這歸因于AL-DS模式下支撐層朝向原料液，粗糙度更高的支撐層表面使膜污染程度更高，從而導致通量的快速下降。
對不同膜朝向實驗后的FO膜分別進行物理清洗和化學清洗，通量恢復情況如圖3所示。AL-FS和AL-DS模式的水通量經過物理清洗后分別為初始純水通量的86.35%和81.50%，經過化學清洗后水通量均恢復到98%以上。結果表明，AL-DS模式下不僅會加速膜污染，從而導致通量迅速下降，物理清洗效果也相對較差，膜污染更難去除。IBRAR等對不同膜朝向運行的正滲透膜進行去離子水沖洗，發現AL-DS模式下的膜表面殘留有更多的污染物，進一步證實了AL-DS模式下物理清洗效果相對較差，膜污染更難去除。因此，綜合通量變化和清洗后通量恢復情況，確定后續實驗以AL-FS模式運行。
2)不同汲取液濃度對FO運行效能的影響。
正滲透的動力來源為汲取液和原料液間產生的滲透壓差，因此汲取液濃度對正滲透系統的運行效率和濃縮性能具有重大影響。在兩側水溫為25℃、錯流速率為8cm·s−1的條件下，分別考察1.0、1.5、2.0、2.5、3.0mol·L−15組不同NaCl汲取液濃度條件下的膜通量隨時間的變化情況，結果如圖4所示。由于初始原料液側濃縮倍數較低，膜兩側的滲透壓差變化不明顯，且此時膜污染程度較輕，故膜通量下降不明顯；而隨著原料液不斷被濃縮導致滲透壓差減少和膜污染的加劇，膜通量急劇下降。因此，各組不同汲取液濃度條件下的膜通量均呈先緩慢下降后迅速下降的趨勢。由各組比較分析結果可以看出，隨著汲取液濃度的上升，初始通量也呈現逐漸增加的趨勢。在汲取液為1.0mol·L−1NaCl的條件下，初始通量僅為7.41L·(m2·h)−1；而當NaCl濃度提升到3.0mol·L−1時，初始通量為18.62L·(m2·h)−1。此外，汲取液濃度越高，膜通量的穩定運行時間越短，迅速下降的時間越快，在汲取液濃度為1.0mol·L−1條件下，膜通量在13.5h時出現明顯下降；而當汲取液濃度提升到3.0mol·L−1時，膜通量在3.5h便出現迅速下降趨勢。結果表明，較高的汲取液濃度使膜兩側滲透壓差增大，驅動力增大，從而帶來更高的初始通量，但由此導致滲透壓差迅速降低，穩定運行時間縮短，迅速下降的拐點更早出現。同時，汲取液濃度提高也會導致膜污染的迅速累積。方舟研究表明，高汲取液濃度會通過加快原料液中污染物在膜表面的累積速率從而加劇膜污染；與此同時，汲取液濃度的提高也會使內濃差極化現象更加嚴重，而膜表面污染層的積累又會進一步加深內濃差極化現象，導致更嚴重的膜污染。
原料液的濃縮倍數是表征正滲透濃縮性能的重要指標，可間接表征運行過程中的膜處理量，在工程應用中具有重要意義。若濃縮倍數過低，則說明濃縮不徹底，濃縮性能較差，在處理過程中將產生大量濃水，提高后續處理成本。不同汲取液濃度下原料液的濃縮倍數情況如圖5所示。隨著汲取液濃度從1.0mol·L−1上升到2.0mol·L−1，原料液的濃縮倍數從2.93倍迅速上升到10.00倍。由于垃圾焚燒廠滲濾液脫氨出水具有較高的電導率，隨著濃縮倍數的提高，兩側的滲透壓差會迅速降低，從而導致濃縮過程缺少推動力，膜通量迅速下降，在濃度為1.0~2.0mol·L−1時，提高汲取液濃度可以明顯提升正滲透濃縮性能。在汲取液濃度為2.0~3.0mol·L−1時，濃縮倍數沒有出現明顯變化，說明此范圍內汲取液濃度繼續提升對于單次濃縮過程中的膜處理量沒有進一步的促進作用。由圖4可以看出，隨著汲取液濃度從1.0mol·L−1上升到3.0mol·L−1，濃縮所耗時間分別為16、13、11、11和9h。這表明，汲取液濃度在2.0mol·L−1之后，濃度進一步提高，對膜處理量沒有促進作用，但可以在一定程度上減少濃縮時間，使正滲透過程更快完成。
通量恢復率計算方法見式(1)。
式中：η為通量恢復率；J為物理清洗和化學清洗后的通量；JW為清水通量。
如圖6所示，隨著汲取液濃度的上升，物理清洗后的通量恢復率η呈現緩慢下降趨勢，由91.36%降至83.68%；化學清洗后各組的通量恢復率η均為96%~97%，各組之間的η數值變化不大。這說明正滲透具有較低的膜污染趨勢，膜表面的污染層與膜表面的結合并不緊密，僅靠物理清洗就可以恢復絕大部分的膜通量。通過化學清洗，不可恢復通量僅為初始通量的3%~4%。這說明正滲透過程中產生的不可逆污染水平較低，絕大部分污染為可逆污染，與其他膜處理工藝中產生的膜污染相比，正滲透過程中產生的膜污染更易控制，具有更高的運行壽命。通量恢復情況分析不僅可反映正滲透處理垃圾焚燒廠滲濾液脫氨出水后的膜污染情況方面，也可表征正滲透工藝的運行壽命及其應用中的可行性。
3)不同錯流速率對FO運行效能的影響。
錯流速率是正滲透工藝運行的重要參數之一，低錯流速率會導致外部濃差極化上升，影響膜通量，同時導致膜污染更容易形成。在汲取液濃度為2mol·L−1、溫度為25℃的條件下，控制不同錯流速率(4、8、12cm·s−1)進行單輪正滲透實驗，分析膜通量變化情況，實驗結果如圖7所示。在錯流速率為4cm·s−1時，初始膜通量僅為12.69L·(m2·h)−1，且隨著系統運行膜通量逐步減少，導致單次濃縮時間延長，在第16小時，膜通量為1.69L·(m2·h)−1，濃縮仍未結束。錯流速率為8cm·s−1時，初始通量顯著上升至14.81L·(m2·h)−1，呈先穩定運行后迅速下降趨勢。且單次濃縮在11h完成。錯流速率進一步提升至12cm·s−1時，膜通量變化情況與8cm·s−1條件下的膜通量變化沒有明顯區別。實驗結果表明，錯流速率為4cm·s−1時，速率過低，不利于正滲透的運行。這可能是由于錯流速率下降，水流速率變慢，導致對膜的沖刷作用減弱，使得膜污染更容易形成。當錯流速率提升至8cm·s−1后，較高的錯流速率增強了膜面沖刷，減緩了膜污染，從而使得初始通量升高且單次濃縮時間縮短。當進一步提高錯流速率至12cm·s−1時，對膜通量并沒有明顯的促進作用，說明錯流速率的提高對膜通量的提升是有限度的。故在后續實驗中，將錯流速率控制在8cm·s−1條件下運行。
2.2 正滲透連續運行濃縮性能及出水水質分析
為進一步探究連續運行過程中的濃縮性能和出水水質變化，在汲取液濃度為2mol·L−1、錯流速率為8cm·s−1的條件下，進行為期36h的連續實驗。實驗共分為3輪，每輪實驗結束后更換原料液，并對FO膜進行物理清洗。第3輪實驗結束后，為探究化學清洗對膜通量的恢復情況，采用化學清洗并再進行一輪實驗。連續運行的實驗結果如圖8所示。
在第1輪運行過程中，初始通量為14.81L·(m2·h)−1，前4h的膜通量變化較緩慢，僅下降至13.01L·(m2·h)−1，隨后由于濃縮倍數的提高，導致滲透壓差減少和膜污染產生，膜通量迅速下降。通過物理清洗，第2輪的初始通量為13.31L·(m2·h)−1，由于物理清洗不能有效去除膜上的有機污垢，導致初始通量隨著運行周期的延長而下降。同時，第2輪的膜通量下降程度相比第1輪，迅速下降的節點更早，運行至第4小時，膜通量已降至10.61L·(m2·h)−1。這可能是由于膜上殘留的無機和有機污垢提高了膜面粗糙度，導致運行過程中膜污染迅速加劇，從而影響濃縮性能。運行至第3輪，初始通量降至10.16L·(m2·h)−1，此階段通量變化與前2階段有明顯區別，且膜通量呈逐步下降趨勢，可能是經過前2輪濃縮實驗后，膜污染累積導致通量的進一步下降。第3輪實驗后，對膜表面采用化學清洗，第4輪的初始通量顯著提升至13.62L·(m2·h)−1，膜通量變化趨勢與第1輪相似，說明化學清洗可以較好地去除膜表面的可逆污染。雖然化學清洗對膜性能的恢復效果更好，但其成本相對較高，且會產生化學廢水。因此，將物理清洗與化學清洗方案相結合可實現高效去除FO表面的膜污染操作。這將最大限度地減少對頻繁清洗膜的要求，減少化學清洗對膜完整性和膜壽命相關的損害，并降低與化學清洗相關的運營成本。
經過連續濃縮過程后，出水污染物濃度如表1所示�？梢钥闯�，經過正滲透濃縮后，出水中的主要污染物均達到了《生活垃圾滲濾液排放標準》(GB16889-2008)提出的排放限制。正滲透膜對COD的截留率均達到95%以上，出水質量濃度為90mg·L−1左右，對TP基本達到了完全截留。有研究表明，較小晶體半徑和較大水合半徑的離子，表面的水合層強度更高，更容易被膜排斥。因此，在本研究中，Ca2+和Mg2+的截留率均達到90%以上，出水質量濃度分別為0.65mg·L−1和1.64mg·L−1。然而，FO膜對氨氮的截留率較低，僅有60%~65%，出水的氨氮質量濃度僅稍低于排放限制。胡濤戰采用厭氧正滲透膜生物反應器(AnMF-OMBR)處理模擬廢水時也發現FO對氨氮的截留率較低，并將其歸因于膜兩側發生了唐南平衡現象。已有研究表明，正滲透膜對一價離子的截留率較低。當以NaCl作為汲取液溶質時，由于Na+擴散系數大于NH4+，導致Na+不斷透過正滲透膜，從汲取液一側進入原料液側，發生溶質反滲。溶質反滲導致兩側電荷不平衡，原料液一側的NH4+不斷進入汲取液，從而導致截留率下降。
2.3 FO膜污染主要成分及污染程度
采集所有單次實驗結束后的膜清洗水樣，進行EEM分析并整理數據，導入MATLAB2017b，利用DOMFlour工具箱進行PARAFAC平行因子分析。通過PARAFAC對整個EEM進行建模，共解析出4種不同熒光成分的組合，可以描述獲得的所有膜清洗水樣樣本。其組分及其峰強度如圖9所示。組分1(C1)在250nm的激發波長(Ex)和350nm的發射波長(Em)范圍內顯示其主峰。組分2(C2)的主峰和次峰分別位于230nm/400nm和290nm/400nm的Ex/Em范圍內。組分3(C3)呈現3個熒光峰，其中310nm/480nm和360nm/480nm的Ex/Em范圍處的峰較強，265nm/480nm的Ex/Em處的峰較弱。而組分4(C4)呈現2個熒光峰，分別為245nm/445nm的Ex/Em范圍的主峰和345nm/445nm的Ex/Em范圍的二級峰。
對通過PARAFAC分析出的4種組分進行成分分析，其表征的主要成分如表2所示。根據已有研究中描述的峰值位置和分配，C1表現出類似于色氨酸類物質的熒光特性，C3更接近于長波類腐殖質的熒光特性，故C3主要為腐殖質類物質。C2和C4與短波類腐殖質熒光特性接近(主要為富里酸)，說明C2和C4的組分主要為富里酸類物質。本研究中富里酸類物質被分為C2和C4組分，這可能與垃圾焚燒廠滲濾液中存在較多富里酸類物質、其具體成分的疏水性不同有關，從而使其Em值有差異。垃圾焚燒廠滲濾液的EEM也主要由這3類物質組成，說明這3種物質在正滲透過程中也會附著在膜表面，造成膜污染。
各組分的熒光強度可以表征其濃度變化。采用PARAFAC分別對物理清洗和化學清洗的單獨組分熒光強度進行分析，結果如圖10所示�；瘜W清洗后的各組熒光組分峰強均高于物理清洗，說明化學清洗對膜污染緩解的貢獻更高，膜表面清洗更徹底。此外，物理清洗和化學清洗后膜污染提取物中各組分熒光強度從大到小排序均為C1>C4>C2>C3，即以污染物濃度為基準得出的膜污染貢獻從大到小排序為色氨酸類物質>富里酸類物質>腐殖酸類物質，色氨酸類物質是膜污染的主要成分，分別占物理和化學清洗的44.49%和45.93%。已有研究表明，膜污染貢獻大小與物質分子質量有關，各熒光組分的分子質量從小到大排序為C1<C3，且Em的高低與有機物疏水性強度密切相關。色氨酸類物質分子質量較小且親水性更強，更容易與膜表面接觸并附著在膜表面結合，形成污染層，而相對分子質量高且疏水性較強的腐殖酸類物質膜污染潛力較低，與膜表面的結合較為松散，更容易在膜清洗過程中去除。
2.4 FO處理垃圾焚燒廠滲濾液可行性分析
采用FO處理垃圾焚燒廠滲濾液負壓原位堿度脫氨出水，FO出水中的COD<100mg·L−1，NH4+-N<25mg·L−1，TP基本為0，主要污染物均達到了《生活垃圾滲濾液排放標準》(GB16889-2008)規定的排放限制。與常規反滲透膜(RO)深度處理垃圾滲濾液工藝相比，FO不僅具有較高的污染物截留率，同時也具有濃縮倍數高、濃縮液少、能耗較低、膜污染潛力低等優勢。故FO在垃圾焚燒廠滲濾液深度處理領域具有一定的應用潛力。然而，目前相對于常規RO膜工藝，FO的實際應用仍面臨一些關鍵瓶頸，主要包括正滲透膜成本較高、初期投資成本較高、汲取液溶質需進一步分離回收等。因此，在未來的研究中，開發低成本、高質量FO膜材料仍是FO膜進一步推廣應用的關鍵。
3、結論
1)AL-DS與AL-FS模式相比，可以取得更高的初始通量，但膜通量下降速率更快，且具有更強的膜污染，物理清洗恢復率更低。而AL-FS的膜通量更穩定，且具有較低的膜污染趨勢。汲取液濃度為2mol·L−1時，初始通量為14.81L·(m2·h)−1，運行10.5h后對垃圾焚燒廠滲濾液脫氨出水的濃縮倍數為10倍，出水水質可以達到排放標準。且物理清洗后通量恢復率為90%，膜污染程度較輕。在錯流速率較低的情況下，膜污染會更容易形成，還會影響膜性能。所以錯流速率地提升有利于提高膜通量，進一步提高錯流速率至12cm·s−1時對膜通量并沒有明顯的促進作用。
2)長期運行結果表明，將物理清洗與化學清洗方案相結合以實現高效的正滲透操作是可行的。
3)EEM-PARAFAC實驗結果表明，膜污染主要成分為色氨酸類物質、腐殖質類物質和富里酸類物質，以污染物濃度為基準得出的膜污染貢獻從大到小排序為色氨酸類物質>富里酸類物質>腐殖酸類物質。（來源：江南大學環境與土木工程學院，無錫馬盛環境能源科技有限公司）
