近年來，膜蒸餾（MD）作為一種新型的熱驅動膜技術，因其操作條件溫和、產水率高、分離性能好、可利用工業余熱等優勢，在工業廢水處理領域表現出良好的應用前景。同時，與納濾、反滲透等傳統壓力驅動膜技術相比，膜蒸餾對原水水質要求不高，在處理高濃度難降解廢水時，可獲得高品質的產出水，已被用來處理典型工業廢水。
1、膜蒸餾概述
1.1 膜蒸餾的原理及特點
膜蒸餾可簡單看作是膜分離與蒸餾技術的結合，是一種采用疏水微孔膜作為分隔介質，以膜兩側蒸汽壓差作為驅動力的分離過程。膜一側與原料液直接接觸，通過膜兩側的溫度差，在疏水膜孔表面形成一個氣-液界面，液態水蒸發變成蒸汽通過膜孔，在膜另一側冷凝成蒸餾水。溶解在水中的非揮發性物質不會隨水蒸氣遷移，從而實現對進料液的分離、濃縮、提純。
作為一種以蒸汽壓差為驅動力的膜分離技術，膜蒸餾很好地結合了蒸餾技術和膜技術的優點。與傳統蒸餾技術相比，膜蒸餾節省了空間，克服了蒸餾法怕腐蝕、易結垢的問題。相較于其他傳統膜分離過程，膜蒸餾還具有以下優點：①對非揮發性物質的去除率高，理論上可達100%。②因其分離原理不同，可用于處理高濃度廢水。③可利用低品位能源，如太陽能、地熱和廢熱等。④操作條件溫和，可在常壓下運行。⑤對膜的機械強度要求相對較低，延長了其使用壽命。
1.2 膜蒸餾的分類
膜蒸餾過程中，膜的一側與進料液直接接觸，另一側根據冷凝方式的不同，可將膜蒸餾分為四種不同形式（見圖1）：直接接觸式膜蒸餾（DCMD）、氣隙式膜蒸餾（AGMD）、氣掃式膜蒸餾（SGMD）、真空式膜蒸餾（VMD）。
DCMD的膜兩側分別與進料液和循環冷卻水接觸，跨膜溫差形成的蒸氣壓差驅動整個膜分離過程，透過的水蒸氣在循環冷卻水中冷凝。AGMD與DCMD相似，但在膜的熱側與循環冷卻水之間增加了一塊冷凝板，中間是冷卻空氣縫隙帶，水蒸氣透過膜后，在冷卻板上冷凝后收集。SGMD在蒸餾膜透過側直接用干燥氣體連續吹掃，透過的水蒸氣被帶出膜蒸餾裝置后冷凝收集。而VMD通過真空泵對滲透側進行抽吸形成一定的真空，水蒸氣透過膜后抽離冷卻。四種膜蒸餾形式的優、缺點見表1。
2、膜蒸餾技術在工業廢水處理中的應用
2.1 石化廢水
傳統的石化廢水處理工藝——“老三套”工藝即“隔油-混凝-過濾”或“隔油-氣浮-過濾”，處理出水水質很難達到污水回注標準。目前，反滲透（RO）和高級氧化工藝（AOP）已用于石化廢水處理，但是RO能耗高、進水水質要求高且產出水回收率低，以Fenton為代表的AOP技術需要投加藥劑，從而產生大量污泥。相較于傳統的脫鹽技術，膜蒸餾可處理TDS高達350000mg/L的廢水，能夠在較低壓力下運行，對石化廢水有較好的適應性。膜蒸餾處理石化廢水相關研究進展如表2所示。
DCMD處理高礦化度的石化廢水脫鹽率高達99%，同時能有效去除其他污染物如有機碳等。然而，膜蒸餾能耗較高，不如RO經濟。相較于壓力驅動的膜技術（如RO），膜蒸餾的結垢傾向更低，但膜結垢和膜潤濕會導致產水率和產水品質下降，特別是在高回收率條件下。為了延緩膜潤濕，可對蒸餾膜進行改性，提高膜的抗污染及抗潤濕性能。Boo等在PVDF膜上涂抹含氟代烷基硅烷的二氧化硅納米顆粒，改性后的膜在處理含油廢水時表現出較好的抗潤濕性。此外，石化廢水成分復雜，將MD同其他工藝結合，不僅能提高水的回收率、節省成本，同時還能緩解膜的結垢傾向。Sardari等利用集成的EC-FO-MD處理壓裂采出水時，EC對壓裂采出水進行預處理可有效去除廢水中78%的總有機碳和98%的總懸浮固體，有效緩解了膜污染。Cho等指出，絮凝-沉淀或絮凝-沉淀-微濾預處理能緩解膜污染造成的通量下降問題。Li等采用膜蒸餾和新型兩步預處理聯合工藝（油水分離以及光催化過程）處理石化廢水，有效緩解了膜蒸餾結垢，且出水中只含有濃度極低的TDS和揮發性有機物。
2.2 燃煤電廠脫硫廢水
脫硫廢水常規的處理方法包括物理法、化學法和生物法，其中化學法常用來去除SS和重金屬，但當水質、水量波動較大時，該方法的去除效率不高，且不能有效去除Cl和F-。采用絮凝工藝去除SS以及金屬沉淀物時，由于金屬沉淀物往往是亞微米或納米尺寸，因此分離速度較慢。微濾（MF）和超濾（UF）等膜技術已用于脫硫廢水處理，但處理后的廢水由于TDS濃度較高，仍不能被直接排放或回用。膜蒸餾對進水水質要求不高，能有效處理高濃度含鹽廢水，在處理脫硫廢水領域受到越來越多的關注，其研究進展情況見表3。
采用膜蒸餾技術處理脫硫廢水，可獲得高品質的產出水。但由于廢水中存在著低表面能的污染物，容易造成膜潤濕和污染現象，這會導致出水水質惡化，同時還會縮短膜的使用壽命，增加處理成本。
近年來針對膜污染和膜潤濕問題，組合工藝受到重點關注，研究發現將膜蒸餾與其他工藝進行耦合（如FO-MD），其處理效果優于單一的膜蒸餾技術，同時能有效減緩膜污染及潤濕現象，提高膜的使用壽命。有研究表明，將石灰磁混凝和膜蒸餾相結合用于脫硫廢水處理，獲得了高品質的產出水，膜在長時間運行下也未出現膜潤濕現象。
2.3 印染廢水
當前，吸附、生物處理、高級氧化等技術已被廣泛用于印染廢水處理，但存在處理效率低、維護成本高的問題。壓力驅動膜工藝如納濾（NF）截鹽率高，可拓展模塊化設計，操作簡單易于維護，在處理印染廢水方面取得了很好的效果，但較低的水回收率和高能耗是其面臨的主要問題。目前，膜蒸餾也被用于印染廢水處理，相關研究進展情況見表4。
膜蒸餾處理印染廢水有兩個明顯優勢：①印染廢水溫度為50~80℃，膜蒸餾過程可以利用此廢熱；②染料可以從濃縮物中回收，便于二次分離使用。1991年Calabro等首次將膜蒸餾工藝用于印染廢水處理，就取得了很好的處理效果。DCMD模塊設計簡單、運行成本低，是首選的膜蒸餾方式。然而，DCMD會隨著廢水中染料的濃縮在膜表面出現濃差極化現象。為解決這一問題，有學者將光催化技術與膜蒸餾相結合，不僅緩解了膜表面濃差極化，還避免了膜結垢現象。此外，其他的膜蒸餾形式如VMD和AGMD等也被廣泛用于印染廢水處理。為了抑制膜蒸餾結垢并克服傳統膜導電問題，有研究將電化學與膜蒸餾相結合，研制出一種新型的高分子電催化復合膜（EVMD），復合膜表現出良好的電催化穩定性，同時減輕了膜污染。
近年來，組合工藝成為研究熱點，如FO-MD組合工藝，其中涉及模塊化設計、開發新型膜材料等。Li等研究了FO-MD工藝濃縮紡織廢水的可行性，并對該系統進行了經濟評估。結果表明，該系統有效緩解了膜污染問題，降低了紡織廢水處理的經濟成本。
2.4 放射性廢水
目前我國放射性廢水處理工藝主要為絮凝沉淀-蒸發-離子交換，其中絮凝沉淀和離子交換均會產生大量二次污染物，而蒸發濃縮能耗過高。研究表明，壓力驅動膜技術如RO可有效分離放射性物質，但RO對硼的去除效率僅為40%～80%，盡管可通過調節pH提高硼酸去除率，但由于硼酸具有緩沖作用，需要投加大量堿進行調節，增加硼鹽度，從而降低RO的產水量。
為了去除廢水中小離子放射性同位素，需要將壓力驅動膜技術與化學絡合相結合，其關鍵在于絡合劑的再生，且需要額外過濾。膜蒸餾處理放射性廢水時滲透壓和濃差極化對膜通量的影響較小，可以在高鹽度下運行，其相關研究進展情況如表5所示。
膜蒸餾用于放射性廢水處理時，廢水中放射性核素的截留率高達99%。硼酸作為控制壓力反應堆中的填充劑，成本昂貴，采用混合膜工藝如NF-VMD可實現硼酸提純，滿足回用要求（硼酸濃度>40g/L）。此外，硼酸的溶解度隨溫度變化顯著，膜蒸餾結晶（VMDC）可充分利用這一特點，對廢水中的硼酸進行濃縮。
蒸餾膜與放射性物質接觸容易破壞膜的穩定性甚至使膜發生降解，因此蒸餾膜應具備足夠的抗輻射性。有研究表明，對膜進行氟化改性，可提高膜的抗輻射能力。
2.5 焦化廢水
焦化廢水具有刺激性氣味、含大量有毒難降解污染物，傳統處理技術主要包括物理化學處理法，如酚類化合物的溶劑萃取和氨氣的汽提等，以及生物處理法，如活性污泥法等。由于處理成本低、易操作、維護簡單等優點，缺氧/好氧（A/O）或厭氧/缺氧/好氧（A2/O）工藝成為我國焦化廢水的主要生物處理工藝，然而經過生物處理后的廢水中依然含有大量鹽和耐生物降解化合物，如多環芳烴和雜環化合物等。因此，高級氧化和吸附技術被用于處理焦化廢水，但高級氧化需投加大量氧化劑，而吸附技術存在吸附劑再生困難等問題。
焦化廢水經過除油、氨蒸等預處理工藝后仍能保持50oC左右的溫度，這為膜蒸餾利用工業余熱處理焦化廢水提供了有利條件。近年來，將膜蒸餾技術應用于焦化廢水處理逐漸成為研究熱點，其應用進展情況如表6所示。
膜蒸餾對非揮發物質的去除效率高，廢水中的污染物去除率大多在98%以上。然而廢水中的疏水污染物如芳烴和雜環化合物等對疏水膜表現出很強的親和力，容易導致膜潤濕和膜污染。可通過對廢水進行預處理或對膜進行改性等手段，提高膜的抗污染和抗潤濕性能，如先用聚氯化鋁/聚苯烯酰胺對廢水進行預處理能有效去除廢水中的懸浮物、膠體及某些芳香類物質。將石墨烯（GO）改性PTFE膜用于焦化廢水處理，可有效減緩膜污染和膜潤濕現象。
需要注意的是，改性膜雖然能有效緩解膜污染和膜潤濕現象，但改性層有可能增加膜傳質阻力，因此保障膜的抗污能力和膜通量是研發新型復合膜的基本原則。
2.6 制藥廢水
制藥廢水色度高、氣味大、化學需氧量高，通常含有抗生素、類固醇、消炎藥等污染物，排入水體后對環境的危害極大。制藥廢水通常采用物理化學法和生物法等處理工藝，物理化學法如高級氧化工藝的處理效果較好，但是運行成本相對較高；生物法如活性污泥法雖然經濟，但對毒性較高的廢水處理效果不佳。膜技術中RO對制藥廢水的處理效果較好，但能耗高，且RO對低分子中性化合物如N-亞硝基二甲胺（NDMA）的處理效果不佳。近年來，膜蒸餾技術逐漸被用于制藥廢水的處理，其應用進展情況如表7所示。
將膜蒸餾用于制藥廢水處理，廢水中的藥物如抗生素、酚類化合物等去除率可高達99%。然而廢水中疏水物質易在膜表面結垢，降低膜通量。對廢水進行預處理如絮凝沉淀，再結合膜蒸餾能有效緩解膜結垢現象，同時還能提高制藥廢水中藥物的去除率。此外，將其他工藝與膜蒸餾相結合（如MBR-MD耦合工藝），可有效去除廢水中的痕量藥物。
3、膜蒸餾面臨的問題及挑戰
3.1 膜蒸餾過程能耗問題
膜蒸餾在處理高鹽廢水方面具有廣闊的應用前景，但能耗問題一直阻礙著其大規模應用。盡管膜蒸餾技術相較于常規的熱脫鹽技術能夠在較低溫度下運行，但熱能成本在總能耗中的占比仍較大。從熱力學角度來看，反滲透、電滲析等技術在廢水脫鹽過程中，水始終保持在液相中，其能耗主要用于鹽水分離。而膜蒸餾是利用相變將水從非揮發性污染物中分離出來，大量能量消耗在水的蒸發上，用于打破水分子間的氫鍵，此能量遠大于將水以液態的形式從鹽水混合物中分離出來所需能耗。在膜蒸餾過程中，90%的能耗來自于對原水的加熱，導致膜蒸餾所需的熱量達到628kW/m3，產水價格高于2.2元/m3。因此，為了使膜蒸餾在經濟上可行，需要降低比能耗。制造高通量商業膜以及優化操作條件能提高熱利用效率。除此之外，可利用太陽能、地熱、工業余熱等熱源，如太陽能集熱驅動膜蒸餾技術在年有效光照時間長、鹽資源豐富的地區具有廣闊的應用前景，但由于太陽能池作為一種露天蓄熱裝置，受外界氣候條件影響較大，因此如何有效保證其穩定性，為膜蒸餾提供持續穩定的熱源值得進一步研究。低溫地熱能可提供穩定的熱源，且不受季節變化和氣溫波動的影響，可作為驅動膜蒸餾裝置的熱源。由于受到地熱分布的限制，目前地熱驅動膜蒸餾技術研究相對較少。工業余熱驅動膜蒸餾技術可有效利用工業低溫余熱，具有良好的經濟和環境效益。
3.2 膜蒸餾過程成本問題
膜蒸餾的截留率高但通量相對較低，增加膜面積可以提高膜通量，但也增加了產水投資成本。Zuo等發現膜面積在4m2左右時，產水成本的最小值為1.1美元/m3，膜面積<4m2時，產水成本隨著膜面積的增大而顯著下降，這是由于產水和產出比顯著增加所致。當膜面積增加超過4m2時，產水和產出比增加速度減慢。因此，提高產水率和能源效率所獲得的收益不足以抵消額外膜面積的費用。Khayet分析了不同膜蒸餾系統，得出水生產成本（WPC）為0.3～130美元/m3。自1970年以來，RO的WPC已從5美元/m3降至1美元/m3，多級閃蒸的WPC也從1960年的9美元/m3降至1美元/m3。膜蒸餾采用的是疏水膜，與親水膜相比在膜材料及制備工藝選擇上有較大的局限性。此外，膜蒸餾材料生產成本太高，與其他膜分離技術相比沒有價格優勢。碳納米管和石墨烯材料能顯著提高膜蒸餾的熱利用效率（包括光熱、電熱和感應加熱），但價格昂貴。因此，尋找價格低廉、性能優異的膜材料是當前的主要研究方向。另外，通過對膜進行改性，延長膜的使用壽命也能有效降低膜蒸餾的成本。
3.3 膜污染與潤濕問題
與超濾、反滲透等大多數膜分離過程一樣，膜蒸餾同樣無法避免膜污染問題。不同的是，膜蒸餾采用蒸汽壓差驅動，膜污染機理有別于傳統壓力驅動的膜污染。一方面膜蒸餾過程是在常壓條件下進行的，被傳遞的是揮發性物質，膜兩側邊界層上的蒸汽壓差很小，因此膜孔稍有堵塞，就會造成膜通量的下降。另一方面，疏水膜的表面能很低，原料液中的有機污染物易吸附在膜表面，吸附的污染物會降低膜表面和膜孔的疏水性，當膜被部分或完全潤濕（即發生膜的親水化現象）時，膜通量就會急劇下降。膜污染與潤濕除了與料液中污染物類型及濃度有關外，還受到操作條件的影響。因此，一方面要對膜本身進行改良，增加膜的疏水性，提高膜的抗污染能力。如對膜表面進行化學修飾，在膜表面涂覆納米顆粒（二氧化硅或二氧化鈦等）構建分層微納米結構以增加膜的粗糙度，或在膜表面引入低表面能物質如氟化物等；另一方面，要增加預處理工藝或優化過程工藝條件。如通過物理化學方法（混凝-絮凝）去除原水中的顆粒物，經過生物處理降低原水中的有機物，緩解膜表面結垢的程度。有研究采用預處理工藝處理印染廢水后，再用膜蒸餾處理，運行48h后通量僅降低14%，而對于未經預處理的廢水，膜通量下降則高達97%以上。此外，運行過程中適當增加進料液流速，能緩解溫差和濃差極化效應，從而緩解膜結垢現象。
4、膜蒸餾技術展望
膜蒸餾技術近年來發展迅速，已開始用于處理石化廢水、脫硫廢水及印染廢水等典型工業廢水，但面臨著熱利用率低、膜成本過高以及膜污染和潤濕等諸多問題，需從以下幾方面進一步研究：①降低膜蒸餾系統能耗，提高對熱的利用效率，進一步開展太陽能、地熱等與膜蒸餾耦合技術的研究；②開發新型膜材料，設計多樣化的膜組件，提高膜通量；③針對膜結垢形成機理及預防措施，可從污垢特性、膜特性、操作環境和物料特性對污垢形成機理的影響進行深入探討；④當前對膜蒸餾生命周期評價方面的研究較少，因此，開展對膜蒸餾系統生命周期評價也是未來的研究方向之一。（來源：重慶大學環境與生態學院三峽庫區生態環境教育部重點實驗室，哈爾濱理工大學化學與環境工程學院哈爾濱工業大學環境學院城市水資源與水環境國家重點實驗室）
