隨著城市化進程的不斷推進，城鎮污水處理廠產生了大量剩余污泥，而剩余污泥通常具有較高的含水率(97%~99%)，這不僅造成運輸困難，也增加了對其處置的難度和成本。此外，污泥中含有大量的病原體、有機物和重金屬等毒害物質，隨意處置會造成環境污染和生態失衡。對污泥進行減量化脫水能節省后續處理成本，避免二次污染。因此，尋求一種經濟高效的污泥脫水處理工藝具有重要意義。
有研究發現，胞外聚合物(EPS)是阻礙污泥脫水的重要因素之一。EPS主要是由蛋白質、多糖和核酸等組成的高分子聚合物，其中含有大量結合水。EPS質量濃度會影響剩余污泥的生物絮凝和泥水分離效能，因此，有效處理EPS是改善污泥脫水性能的關鍵因素。近年來，超聲波、電化學法、紫外、酸堿消化和高級氧化等方法被廣泛應用于強化污泥脫水性能。其中，高級氧化技術是解決污水脫水問題的有效方法之一。
次氯酸鈉(NaClO)是一種水處理中廣泛使用的強氧化劑。與傳統芬頓法中的H2O2相比，NaClO具有水親和力強、不易腐蝕金屬、便于運輸、易于制備以及儲存安全等優勢，具有十分廣闊的市場前景和研究價值。BEHIN等利用Fe2+活化NaClO處理工業廢水中的芳香化合物，表現出良好的處理效果。ZHAO等研究發現，Fe2+/NaClO工藝可以去除垃圾滲濾液中難降解組分。JESSIELEENA等研究了Fe2+/NaClO工藝在提高制革廠污泥脫水性、有機物降解性和鉻浸出性方面的效果，但缺乏對污泥內部各類型結合水的遷移轉化與污泥親疏水性結構、官能團的關聯性探究。
本研究擬對Fe2+/NaClO工藝強化剩余污泥脫水性能的可行性進行探究，并考察pH、Fe2+和NaClO投加量對污泥脫水性能的影響。同時，通過對比分析Fe2+/NaClO處理前后污泥結合水質量分數、粒徑分布、絮體結構、表面官能團以及EPS的組成與分布等理化性質的變化，擬闡明該工藝實現污泥脫水的作用機理。本研究結果可為污水廠剩余污泥脫水減量化提供參考。
1、材料與方法
1.1 剩余污泥
本實驗中使用的剩余活性污泥取自于杭州市七格污水處理廠四期的二沉池，該污水處理廠采用“改良型AAO+反硝化深床濾池”處理工藝，設計日處理污水規模3×105t，取泥時采用20目篩子進行篩分，以去除砂石、碎粒等不均勻物質；經篩分后的污泥靜置2h，除去上清液后運回實驗室，儲存在4℃冰箱中。經測試，剩余活性污泥基本指標為：含水率98.63%±0.01%、pH6.99±0.07、污泥比阻(13.47±0.85)×1012m·kg−1、揮發性固體量(VS)(12.73±0.47)g·L−1、總懸浮固體量(TSS)(20.58±1.27)g·L−1、平均粒徑(D50)(28.19±0.03)μm。
1.2 標準物質和試劑
次氯酸鈉(NaClO，化學純)、七水硫酸化亞鐵(FeSO4·7H2O，分析純)、酒石酸鉀鈉(C4H4KNaO6·4H2O、≥30%)、福林酚(生物純)、牛血清白蛋白(BSA，生物純)、硫酸(H2SO4，分析純)。
1.3 實驗方法
分3組探討實驗參數對污泥脫水性能的影響。NaClO投加量影響實驗在溶液pH=5，Fe2+投加量為48.61mg·g−1，NaClO投加量分別為9.76、19.52、29.28、39.04和48.80mg·g−1下進行。Fe2+投加量影響實驗在溶液pH=5，NaClO投加量為39.04mg·g−1，Fe2+投加量分別為16.20、32.41、48.61、64.82和81.02mg·g−1下進行。在不同初始pH影響實驗中，NaClO和Fe2+投加量分別為39.04和48.61mg·g−1，調節pH分別為3.0、4.0、5.0、6.0、7.0和8.0。
采用濃度為1mol·L−1的H2SO4將污泥混合液pH調至5.0，將100mL污泥倒入250mL錐形瓶中，先后加入FeSO4·7H2O和NaClO，搖晃均勻后用封口膜封口，放入恒溫振蕩器中(250r·min−1，25℃)反應40min，通過測定含水率和污泥比阻考察污泥脫水性能。在此基礎上提取EPS，通過分析多糖、蛋白質質量濃度和三維熒光激發光譜的變化探究Fe2+/NaClO體系強化污泥脫水的作用機理。所有測試實驗均重復進行3次。
污泥脫水試驗完成后，對含水污泥樣品進行抽濾得到污泥固體樣品，取3mL污泥固體樣品倒入5mL離心管中，放至冰箱預冷凍至固體狀態；再將預冷凍后的待測樣品放入真空冷凍離心機中在-55℃下冷凍干燥36h，得到粉末狀污泥樣品。
1.4 分析方法
1)污泥脫水性能測定。
污泥比阻(SRF)和含水率(Wc)是表征污泥脫水性能的重要指標，污泥比阻采用真空過濾法完成，含水率采用標準方法測定，如式(1)~式(3)所示。
式中：P為過濾壓強，Pa，；A為過濾面積，m2；μ為動力粘度，1×10−3Pa·s；b為t/V與V的線性斜率，s·m−6；C為濾過單位面積體積的濾液在過濾介質上截留的干固體重量，g；T為溫度，℃；m0為坩堝重量，g；m1為烘干濾紙重量，g；m2為坩堝、濾紙和泥餅抽濾后的總重量，g；m3為坩堝、濾紙和泥餅烘干后的總重量，g。
2)EPS的提取與測定。
采用改良的熱提取法，分為提取溶解型EPS(S-EPS)、松散附著型EPS(LB-EPS)和緊密黏附型EPS(TB-EPS)。提取S-EPS時，首先取35mL污泥放入50mL的離心管內，經高速離心(4000r·min−1，10min)處置后將離心后上清液倒出，再經0.45μm濾膜過濾后收集。提取LB-EPS時，首先將0.05%的NaCl溶液(70℃)加入離心管中，使污泥樣品體積恢復至35mL，再使用渦旋振蕩器震蕩2min，以相同條件離心處理并取上清液，最后經0.45μm濾膜過濾后收集。提取TB-EPS時，首先將0.05%的NaCl溶液(70℃)加入離心管中，使污泥樣品體積恢復至35mL，再使用渦旋振蕩器震蕩2min，然后放入60℃的水浴中保持30min，再以相同條件離心處理15min，后經0.45μm濾膜過濾后收集。提取完的各層EPS保存在4℃冰箱中待分析。蛋白質和多糖質量濃度的測定分別采用Lowry法和苯酚-硫酸法。3)其它指標。
采用差示掃描量熱儀(瑞士梅特勒SERIES2000，瑞士MettlerToledo公司)分析測試污泥處理前后結合水質量分數的變化；采用納米粒度儀(NanoZS90型，英國Marvern有限公司)測定污泥上清液顆粒的Zeta電位；通過自動激光粒度分析儀(LAP-W2000H，中國廈門易仕特儀器有限公司)測定污泥樣品的粒徑分布；采用傅里葉變換紅外光譜儀(Nicolet6700，美國Thermo公司)分析檢測污泥樣品中的蛋白質二級結構和官能團的變化規律；通過掃描電子顯微鏡(Gemini50，美國Zeiss公司)觀察污泥顆粒表面微觀形貌結構；采用X-射線光電子譜儀(XPS，ThermoKalpha，美國ThermoFisherScientific公司)分析污泥表面官能團的元素形態變化。
2、結果與討論
2.1 Fe2+和NaClO投加量與pH對污泥脫水性能的影響
當污泥液初始pH為5.00，Fe2+投加量為48.61mg·g−1，NaClO投加量對污泥脫水性能的影響如圖1(a)所示。當NaClO投加量從0增加至39.04mg·g−1時，污泥比阻和含水率分別從20.81×1012kg·m−1和89.51%降至1.85×1012kg·m−1和71.48%，這是由于在酸性條件下，NaClO轉化生成反應活性更高的HClO，其氧化能力對污泥絮體的破壞也有一定的貢獻。此外，Fe2+活化HClO產生的羥基自由基(·OH)和氯自由基(·Cl)可以有效破壞EPS結構，造成污泥絮體的崩解和細胞的裂解，促使結合水轉化為游離水并轉移至液相中，進而在機械脫水過程中更易除去，如式(4)和(5)所示。然而，隨著NaClO投加量增加至48.80mg·g−1時，污泥脫水性能沒有進一步改善反而惡化，歸因于過量ClO−會消耗·OH并生成氧化能力相對較弱的氯氧自由基(ClO·)，如式(6)所示，降低了體系氧化能力從而導致污泥脫水性能惡化。BEHIN等在探究類芬頓工藝去除模擬工業廢水中的污染物時，同樣發現過量的ClO−會造成自由基淬滅，抑制工業廢水中COD的去除。
圖1(b)展示了Fe2+投加量對于污泥脫水性能的影響。當pH=5，NaClO=39.04mg·g−1時，隨著Fe2+投加量從0增加至48.61mg·g−1，污泥比阻和含水率分別從11.81×1012kg·m−1和91.32%降低到1.71×1012kg·m−1和71.74%。結果表明，污泥脫水性能隨著Fe2+投加量的增加而提高。這是因為，一方面Fe2+濃度的提高促進Fe2+/NaClO體系中·OH的釋放，導致EPS的氧化，弱化污泥的持水能力；另一方面，反應過程中原位生成的Fe3+可以起到有效絮凝作用，改善污泥的固液分離性能，如式(4)和式(7)所示。當Fe2+投加量從48.61mg·g−1進一步增加至81.02mg·g−1時，污泥脫水性能也出現一定惡化。一方面，過量的Fe2+會生成更多的Fe3+，這對污泥的絮凝是有利的；另一方面，過量的Fe2+會淬滅·OH，導致該體系氧化能力變弱。結果表面單一絮凝作用對污泥脫水性能的改善并不明顯，氧化降解EPS和裂解細胞在結合水的釋放中起關鍵作用。
如圖2所示，實驗探究了6組pH(3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0)對Fe2+/NaClO工藝改善污泥脫水性能的影響。結果表明，Fe2+/NaClO工藝在pH范圍為3.0~5.0時脫水性能達到最佳，在此范圍內，污泥比阻和含水率范圍分別降至(3.32~3.82)×1012kg·m−1和69.97%~71.38%，這說明Fe2+/NaClO工藝在酸性環境中脫水性能更好。主要由于酸性條件下NaClO轉化生成氧化活性更高的HClO，有助于破壞污泥細胞和釋放結合水，并且H+能使污泥EPS表面的陰離子官能團(羰基、羧基、羥基等)質子化，從而促進污泥膠體顆粒脫穩聚集，提高沉降性能。但當pH從6.0上升到8.0時，污泥比阻和含水率分別從5.54×1012kg·m−1和75.91%迅速增至11.20×1012kg·m−1和83.91%，污泥脫水性能惡化趨勢明顯。這是因為，pH升高會導致體系中Fe2+易于OH−反應生成Fe(OH)2沉淀，使得其對NaClO的催化活性下降，從而減少了·OH的生成，減弱了Fe2+/NaClO工藝的氧化能力。結果表明，Fe2+/NaClO工藝的pH作用范圍較為廣泛，該工藝在pH=3~5范圍內對污泥脫水性能的強化作用最佳。
2.2 Fe2+/NaClO工藝對于污泥理化性質的影響
1)Zeta電位與粒徑分布。
不同調理工藝對污泥Zeta電位的影響如圖3(a)所示，原污泥的Zeta電位值為-16.33mV，其表面負電性是由于EPS表面的陰離子官能團電離造成的，其電負性較強，使得污泥顆粒間的靜電斥力較大，阻礙了污泥的有效沉降。在pH=5時，經Fe2+、NaClO和Fe2+/NaClO工藝處理后，污泥的Zeta電位從−16.33mV分別增至−11.80、−15.67和−4.40mV。其中，Fe2+/NaClO工藝處理后的Zeta電位絕對值最低，這表明Fe2+/NaClO體系中生成的強氧化性的活性物種可將EPS表面的陰離子官能團氧化，同時生成的Fe3+可起到電中和的作用，共同影響污泥顆粒的表面負電性，減弱靜電斥力，從而提高污泥絮體密實度。污泥粒徑在不同處理工藝下的變化情況如圖3(b)所示，污泥的粒徑分布通常被認為是影響污泥脫水性能的一個關鍵因素。經調理后的各污泥樣品D50大小依次為：Fe2+/NaClO(35.46μm)>Fe2+(30.98μm)>NaClO(29.62μm)>原污泥(28.19μm)。粒徑的變化結果與Zeta電位的結果相一致，較低的Zeta電位能夠促使膠體顆粒聚集成大顆粒，從而提高污泥的脫水性能。然而，RUAN等的研究結果發現，熱活化過硫酸鹽工藝調理污泥時發現預處理后的污泥粒徑減小。這可能是因為在Fe2+/NaClO工藝氧化污泥過程中，·OH并非直接破壞污泥大分子物質的長鏈骨干(如蛋白質中的-CO-NH-)，而是被氧化降解的中間產物在Fe3+的絮凝作用下更容易聚合，使污泥粒徑變大，從而表現出更加優異的固液分離性能。
2)污泥的表面微觀形態。
如圖4所示，原污泥的表面相對光滑且較為密實，孔隙較小，限制了內部結合水的排出。經Fe2+和NaClO處理后的污泥絮體表面呈現出松散的孔隙結構，有利于水分的流動和排出。一方面，EPS的結構被破壞，網狀結構中的間隙水得到釋放；另一方面，EPS表面的親水官能團被氧化降解，有機物和水相的水合作用被弱化，結合水與固相污泥間的氫鍵相互作用被減弱，進而導致結合水更易從形成的孔隙中排出。DAI等以改性磷石膏預處理污泥時也發現，污泥絮體形成的孔隙結構增多有利于結合水的釋放。因此，Fe2+/NaClO工藝影響了污泥絮體的空間結構，使污泥由致密結構轉變為多孔隙松散結構，從而改善污泥的脫水性能。
3)結合水的變化。
污泥的EPS具有復雜的網狀結構，其中有機相使部分水嵌入生物聚合物的網狀結構中，從而改變這部分水分的遷移性質，傳統機械脫水過程難以將其除去，此部分水被定義為結合水。本實驗將總結合水分為胞內水和EPS結合水，分析了不同預處理工藝對各類型結合水轉移的影響。圖5展示了不同預處理工藝后污泥的總結合水、胞內水和EPS結合水質量分數的變化。Fe2+/NaClO工藝處理后，各類型結合水質量分數均大幅降低。Fe2+、NaClO和Fe2+/NaClO處理后總結合水質量分數(以干泥固體計)由1.95g·g−1分別降低至1.55、1.64和1.49g·g−1。這是因為，Fe2+/NaClO體系中產生的自由基破壞了污泥絮體結構，降低了污泥表面的親水性，促進了結合水向游離水的轉化，從而提高了污泥脫水性能。LIU等研究也發現，自由基可以破壞污泥絮體周圍復雜的膠體結構，釋放大量結合水。此外，EPS結合水的質量分數明顯高于胞內結合水質量分數，且Fe2+/NaClO工藝對于去除EPS結合水的效果最為明顯。該結果表明，EPS作為污泥細胞的保護層，是污泥具有較高持水能力的主要因素，在氧化過程中更容易受到強氧化性自由基的破壞，因而僅有少部分的細胞發生裂解并釋放胞內水。因此，在Fe2+/NaClO體系中，發生了大量的EPS降解和少部分的細胞裂解，并將EPS結合水和胞內結合水轉化為自由水，實現了剩余污泥的深度脫水。
4)不同工藝對EPS組分的影響。
EPS基質是由不同微生物分泌物、細胞裂解副產物和介質中的有機物聚集而成的復雜聚合物。有研究表明，EPS的主要成分是蛋白質和多糖，其對污泥的親疏水性、表面電荷、絮體結構和脫水性能有著顯著影響。因此，本實驗通過分析不同處理工藝對污泥EPS各組分質量濃度的變化，探究強化污泥深度脫水的潛在機制。圖6(a)展示了不同工藝處理前后各EPS中蛋白質的質量濃度變化。如圖所示，原污泥的蛋白質主要集中在TB-EPS中，經Fe2+和NaClO單獨處理后，TB-EPS的蛋白質質量濃度由216.07mg·L−1分別降低至120.94和130.20mg·L−1，而S-EPS中的蛋白質質量濃度從77.57mg·L−1分別增加至127.03和172.29mg·L−1。這是因為，TB-EPS中的不溶性有機質被降解成可溶性有機質，并轉移至S-EPS中。上述變化趨勢在Fe2+/NaClO工藝處理后的污泥中最為明顯，表明Fe2+/NaClO與單獨Fe2+和NaClO處理相比對TBEPS的破壞程度更大，導致TB-EPS中更多的蛋白質發生降解，從而導致EPS結合水的釋放。圖6(b)呈現了不同工藝處理前后各EPS中多糖質量濃度的變化。如圖所示，TB-EPS中的多糖變化趨勢與蛋白質保持一致，而Fe2+/NaClO處理后S-EPS中多糖質量濃度反而降低。這可能是因為蛋白質相比多糖更容易被氧化，多糖從TB-EPS增溶至S-EPS后又被·OH礦化成無機物，因此SEPS中的多糖質量濃度并沒有顯著增加。綜上，經Fe2+/NaClO處理后LB-EPS的蛋白質和多糖質量濃度變化較小，TB-EPS和S-EPS的蛋白質和多糖質量濃度變化較大。因此，TB-EPS的破壞和SEPS的增加可以有效改善污泥脫水性能，而LB-EPS對污泥脫水性能的影響不大。此外，多糖的質量濃度普遍小于蛋白質，且工藝處理前后變化較小，這說明蛋白質質量濃度的變化在污泥脫水性能中起主導作用。
5)表面官能團分析。
上述研究表明，污泥的脫水性能與EPS中的親水性蛋白質和多糖有關。采用FTIR進一步探究了污泥表面的親疏水性官能團變化，官能團特征峰反映出污泥的主要成分為碳氫化合物、蛋白質、多糖和芳香族氨基酸。如圖7所示，3290cm−1處的峰值與碳氫化合物中羥基官能團O-H鍵的伸縮振動有關；1653cm−1的峰值對應蛋白質中酰胺Ⅰ區C-O和C-N的伸縮振動；1541cm−1的峰值對應蛋白質酰胺Ⅱ區-CO-NH-中N-H和C-N的伸縮振動；1408cm−1的峰值對應質子化羧基中C=O的對稱伸縮振動；1035cm−1的峰值對應多糖中C-OH和C-O-C的伸縮振動；777cm−1和693cm−1的峰值對應芳香族氨基酸的C-C和C-OH的環振動。Fe2+/NaClO工藝處理后的污泥所呈現出的特征峰表現出更高的透射率，表明Fe2+/NaClO可顯著降低污泥中此類官能團的質量分數。這是因為，在弱酸性條件下，H+的存在會引起羧基官能團的質子化；而且，反應過程產生的強氧化性的活性物種會破壞蛋白質酰胺Ⅰ區中的N-H和C-N基團，導致蛋白質二級結構發生變化，進一步影響蛋白質的空間結構，使更多的疏水位點暴露，降低污泥表面親水性，從而提高其脫水性能。此外，芳香族氨基酸中C-C和C-OH基團的環振動表明，氧化活性物種可引起芳香環的羥基化作用，有利于EPS的破壞和結合水的釋放。
為了進一步分析污泥脫水性能與污泥表面親疏水性的相關性，通過分析對酰胺I區得到蛋白質二級結構的質量分數。如圖8所示，在1600-1700cm−1范圍內表現出6個峰值，同時表1列出了各種蛋白質二級結構的質量分數。經Fe2+/NaClO工藝處理后，α-螺旋的質量分數24.37%降至21.90%，的比值從67.07%降至52.62%，此結果會引起蛋白質結構的松散，暴露更多的疏水點位，從而促進污泥脫水性能。此外，α-螺旋影響蛋白質二級結構的關鍵是氫鍵的斷裂，這是由于氫鍵能夠維持羰基氧(位于肽鍵號N上)和酰胺氫(位于肽鍵號N+4上)之間的穩定性。而且，蛋白質中S–S鍵的斷裂，使得α-螺旋可以轉化為β-折疊，這可能會改變蛋白質的二級結構質量分數變化。
通過XPS對不同處理工藝對污泥表面C、N、O元素變化的影響進行分析。如圖9(a)所示，C1s高分辨率光譜顯示了3種主要含碳物種的特征峰，C1s在284.8eV的峰代表脂質或氨基酸側鏈中的C-(C,H)，在286.3eV的峰代表醚、乙醇或胺中的C-(O/N)，在286.3eV的峰代表羧酸酯，羰基，酰胺，縮醛或半縮醛中的C=O、OC-O。有研究表明，脂肪族碳質量分數與污泥表面疏水性質有關，其質量分數越高，表面相對疏水性越強。由表2可知，經過Fe2+/NaClO處理后，脂肪族碳質量分數由57.09%增加至67.21%。這說明，污泥表面疏水性顯著提高，而酰胺和羰基等親水性物質顯著減少，進一步證實了之前的結論。由圖9(b)N1s高分辨率光譜可知，經過Fe2+/NaClO處理后的質子態氮(Npr401.3eV)質量分數減少，非質子態氮(Nnonpr399.0eV)質量分數增加。Nnonpr中的胺和酰胺與蛋白質二級結構中β-折疊的C=O拉伸以及蛋白質羧基的COO-和C-O的拉伸有關。因此，Nnonpr質量分數的減少可以顯著減弱蛋白質的強度和剛度，導致蛋白質結構的穩定性下降而更容易被破壞，從而改善污泥脫水性能。如圖9(c)所示，Fe2+/NaClO工藝處理后污泥中O1s的C=O質量分數下降，C-O-C和CO-H質量分數上升，這與紅外光譜圖中C-OH、C-O-C和C=O基團的對稱伸縮振動變化一致。
3、結論
1)Fe2+/NaClO工藝能顯著強化污泥脫水性能，且適用的pH范圍寬泛。當初始pH為5.0，Fe2+和NaClO投加量分別為48.61和39.04mg·g−1時，污泥含水率和污泥比阻分別從91.32%和11.81×1012m·kg−1降至71.74%和1.71×1012m·kg−1，總結合水質量分數下降了23.59%。
2)Fe2+/NaClO工藝通過提高污泥的Zeta電位，并減小污泥膠體顆粒間的靜電斥力，增大污泥粒徑，且反應過程中原位生成的Fe3+會附著于污泥表面，在污泥絮體間形成一種多孔隙通道的結構，結合水通過絮體中的孔隙通道排出，轉變為自由水，促進了污泥的固液分離。
3)Fe2+/NaClO工藝處理污泥的過程中，在酸性條件下會形成HClO，既能裂解部分細胞，還能與Fe2+反應生成氧化活性物種，氧化降解TB-EPS和LB-EPS中的蛋白質和多糖，引起蛋白質結構的松散，導致更多的表面疏水位點暴露；該工藝還可以氧化表面親水性含O、N類官能團，提高污泥表面疏水性，改善污泥脫水性能。（來源：浙江工業大學土木工程學院，重慶大學環境與生態學院，東南大學土木工程學院，浙江浙工大檢測技術有限公司，錢江水利開發股份有限公司）
