1 引言
黃河是沿線50多座城市和420多個城鎮的生產、生活用水和生態用水的主要水源.近年來，受工農業、生活污水排放等影響，黃河有機污染日益加劇，干流部分區段和支流水質維持在IV~V類和劣V類水質水平.受黃河來水高泥沙影響，引黃水庫和沉砂池是黃河下游地區普遍采用的調蓄和供水方式.然而，黃河原水進入引黃水庫或沉砂池蓄存后，水流速度慢，水庫周邊的面源污染也會使得水庫中氮磷等營養元素含量增加，導致藻類大量繁殖甚至爆發水華，使得引黃水普遍面臨高有機物、高藻和高嗅味等問題，而引黃水廠采用的常規凈水工藝一般難于有效應對，因此，對飲用水水質構成了嚴重威脅.
目前，在引黃水廠出水中嗅味和消毒副產物(DBPs)濃度較高的問題尤為突出.常規的DBPs主要包括三鹵甲烷(THMs)和鹵乙酸(HAAs)等.近年來，隨著新興強“三致”特性的消毒副產物亞硝胺(包括NDMA)、鹵代硝基甲烷、鹵代乙酰胺等含氮消毒副產物(N-DBPs)和碘代消毒副產物(I-DBPs)等相繼被發現，飲用水中DBPs的問題越來越受到關注.鑒于DBPs主要從消毒劑與水中有機物反應中產生，探索水中DBPs前體物分子組成規律，有針對性地提出控制方法，對于凈水工藝中有效消減DBPs產生具有良好的指導意義.
化學預氧化可降解水中的部分有機污染物，強化常規工藝去除污染物的效果，從而起到改善水質和減少DBPs生成量的作用.常見的預氧化劑有氯(Cl2)、二氧化氯(ClO2)、高錳酸鉀(KMnO4)等.研究發現，用Cl2進行預氧化，能顯著抑制藻類及細菌的繁殖，降低水的色度和味道，同時能氧化部分DBPs的前體物以抑制后續工藝中部分DBPs的生成.ClO2能氧化水中帶有羥基、醛基、酚基等含氧官能團的有機大分子物質，不會生成氯代的副產物，且其作用不受pH和氨的影響.KMnO4不僅能直接氧化水中有機物，在反應過程中形成的新生態MnO2也可以通過吸附、氧化和助凝等作用去除部分有機污染物，并促進水中顆粒物的共沉，有效地控制DBPs前體物.
因此，本文以河南省鄭州市石佛沉砂池沉淀后的黃河水為研究對象，討論黃河水中DBPs前體物的組成特征，對比分析不同預氧化劑對引黃水消毒副產物生成潛能的作用效果，以期為引黃水中有機物組成的明晰和預氧化工藝的選擇提供理論和技術支持.
2 材料與方法
2.1 實驗試劑、儀器與分析方法
試驗使用的硫酸、氫氧化鈉、磷酸二氫鉀、氯化銨和高錳酸鉀等無機試劑均為優級和分析純試劑，均購自國藥集團化學試劑有限公司(上海).甲基叔丁基醚(MTBE)、正戊烷、甲醇和乙腈等為色譜純試劑，購自J.T.Baker(USA).溶解性有機碳(DOC)的標準樣品均購買自國家環保部標準樣品研究所.次氯酸鈉(有效氯濃度52 g · L-1，以Cl2計)為優級純試劑，購自于美國Sigma-Aldrich公司.配置實驗所有溶液的超純水來自Milli-Q純水機(Reference型，美國Millpore公司).消毒副產物標準樣品三鹵甲烷(THMs)與含氮消毒副產物(N-DBPs)混標均購自于美國Sigma-Aldrich公司.試驗中使用的ClO2(濃度為0.3%)采用TwinOxide(De Tongelreep，Netherl and s)的試劑A(5 g亞氯酸鈉和添加劑)和試劑B(5 g一水合硫酸氫鈉和添加劑)先后加入250 mL超純水中經混合而成.
實驗所用原水取自河南省鄭州市石佛原水廠，其主要水質指標如表 1所示.pH測定采用FE20-FiveEasy精密pH計(Mettler Toledo，瑞士);UV254測定采用UNICO 4802紫外可見分光光度計.水樣氯化消毒副產物生成潛能培養試驗均嚴格控溫在25 ℃條件下進行.消毒副產物三鹵甲烷(THMs)、鹵乙腈(HANs)及三氯硝基甲烷(TCNM)等揮發性 DBPs均采用GC-ECD方法分析，使用儀器為島津GC2010.試驗分析中采用HP5毛細管柱(30 m×0.25 mm，0.25 μm，J&W)作為分離柱.
表1 黃河原水水質指標
2.2 實驗方法 2.2.1 原水中DOM分子量分布實驗
實驗采用超濾膜法(UF)測定水中溶解性有機物(DOM)和消毒副產物前體物分子量的分布特性.原水經0.45 μm濾膜過濾后，由高純氮氣(99.999%)提供0.15 MPa左右的過膜壓力，分別通過切割分子量為30、10、5和1 kDa的UF膜，利用差減法得到5組含有不同分子量DOM的原水，并測定膜后水的各項水質指標，包括總溶解性有機碳(DOC)、UV254、消毒副產物生成潛能(DBPFP).分子量分離試驗過程中，持續利用磁力攪拌裝置攪拌以防止濃差極化對試驗結果產生影響. 2.2.2 原水中DOM親疏水性分離實驗 實驗采用AmberliteXAD-8和XAD-4樹脂串聯進行DOM親疏水性分離，過柱之前先用5 mol · L-1 HCl將試驗水樣pH調至2.0，將XAD-8與XAD-4兩只填充柱串聯，置于固相萃取裝置上，通過隔膜泵真空抽吸，水樣依次通過兩支樹脂柱.吸附在XAD-8樹脂的DOM為強疏水性有機物，吸附在XAD-4樹脂的DOM是弱疏水性有機物，而通過兩種樹脂柱后的DOM則為親水性有機物.兩支樹脂柱上的有機物分別采用0.1 mol · L-1 NaOH進行洗脫，加酸回調至中性以備后續試驗測定;經過兩支樹脂柱后的過濾液用容器承接，需加堿回調至中性后進行后續試驗.采用樹脂分離DOM需進行回收率分析，以UV254、DOC計，其有機物回收率在80%~120%之間.
2.2.3 水樣預氧化方法與參數
根據3種不同的預氧化劑次氯酸鈉(以Cl2計)、二氧化氯(ClO2)和高錳酸鉀(KMnO4)，將實驗分為3組.每組均取1.2 L原水裝入6個大燒杯中，并按照0~5進行編號，并以80 r · min-1的轉速攪拌30 min.攪拌開始后，立即加入同種的不同投加量的預氧化劑.根據水廠的水量及不同氧化劑的性能差異，每組加入不同劑量的預氧化劑，6份水樣中Cl2和ClO2投加量均分別為0(空白樣)、0.5、1.0、1.5、2.0和3.0 mg · L-1(預氧化劑投加量編號0~5)，KMnO4的投加量分別為0(空白樣)、0.1、0.2、0.4、0.6和0.8 mg · L-1(預氧化劑投加量編號0~5).預氧化攪拌結束后，取0.2 L水樣測試水質的DBPs，同時將水樣過0.45 μm的濾膜后進行DBPFP的培養測試. 2.2.4 消毒副產物生成潛能(DBPFP)測試 水樣經過0.45 μm醋酸纖維膜過濾后，取50 mL放入洗凈的燒杯，加氯前標定濃度，加氯量根據各水樣的水質參數值，按文獻公式計算.選用磷酸鹽緩沖體系(10 mmol · L-1)，利用酸堿調節溶液pH值為7.00±0.02.將以上水樣裝滿45 mL安培瓶，并使用帶有聚四氟乙烯墊片的蓋子蓋緊，測試瓶反應過程需保證無氣泡.水樣放置于黑暗環境的培養箱內，溫度控制為(25±1)℃.一般7 d后生成潛能反應結束，向培養液中加入過量Na2SO3或NH4Cl將剩余氯淬滅，盡快萃取后進行分析.
3 結果與討論
3.1 原水中DOM分子分布組成規律
3.1.1 原水中DOM與DBPFP的分子量分布特性
應用不同截留分子量的UF膜對黃河原水中DOM進行分離后，各樣品分別測定DOC、UV254和DBPs前體物的含量，經計算各分子區間DOC含量和UV254如圖 1所示，THMs和N-DBPs生成潛能分布如圖 2所示.
圖1 黃河原水中DOM的分子量分布
從圖 1可以看出，黃河原水的DOC含量根據分子量(MW)共分為5組(<1 kDa、1~5 kDa、5~10 kDa、10~30 kDa、>30 kDa)，其占總量的百分比依次為38.39%、20.59%、10.23%、23.65%和7.14%，各分子量區間內UV254的分布規律與DOC相一致，比例分別為43.96%、15.52%、7.76%、25.01%和7.81%.其中，MW <1 kDa組分的比例最高，MW <5 kDa組分的DOC約占總量的60%.分析結果表明，黃河原水中DOM主要以小分子量存在形式為主.
從圖 2可以清楚地看出，黃河原水經過氯化DBPs潛能培養后，可檢測到4種三鹵甲烷(THMs)，分別為氯仿(CF)、二氯一溴甲烷(BDCM)、一氯二溴甲烷(DBCM)和三溴甲烷(BF);還能檢測到三氯硝基甲烷(TCNM)、二氯乙腈(DCAN)、三氯乙腈(TCAN)、一氯一溴乙腈(BCAN)和二溴乙腈(DBAN)等5種含氮消毒副產物(N-DBPs).黃河原水中各分子區間有機物經氯化后都有THMs和N-DBPs生成，其中，MW <1 kDa組分具有最高的THMs和N-DBPs生成潛能.這一結果說明MW<1 kDa的組分是生成DBPs的主要前體物，這與Gang等對不同分子量的前體物對于三鹵甲烷生成潛能影響的研究結果相似.一般而言，小分子量的DOM 多含有芳香苯環和羧基，更易生成THMs;而小分子量DOM中的氨基酸、嘌呤和嘧啶等含氮有機物(DON)則是HANs的主要前體物.因此，能較好地解釋黃河原水中MW<1 kDa的有機物組分DBPFP培養后生成的THMs和N-DBPs量最大.根據相關研究，在后續的水處理工藝中采用生物活性炭吸附、光催化氧化、膜技術等均對小分子量有機物的去除有很好的效果.
圖2 原水中各類型DBPs生成潛能分子量分布
3.1.2 原水中DOM與DBPFP的親疏水性分布特性
摸清原水中有機物的親疏水特性分布規律對于有針對性選擇水處理工藝具有較強的指導意義.為此，本文采用樹脂分離法獲得了黃河原水中DOM與DBPs前體物的親疏水分布特性，其結果分別如圖 3和4所示.
圖3 黃河原水中DOM的親疏水分布特性
圖4 各親疏水性組分的DBPs生成潛能
從圖 3中可以看出，當黃河原水中各親疏水性有機物的組成特性用DOC表征時，從高到低依次為親水性組分、強疏水性組分和弱疏水性組分，其含量百分比分別為47.49%、29.43%和23.08%;當用UV254表征時，分別為50.00%、30.84%和19.16%.總體上而言，黃河原水中的DOM是以疏水性組分存在形式為主，該結果也表明黃河原水中含有較多的腐殖酸和富里酸等類型物質.
圖 4為黃河原水中各親疏水性組分的DBPs生成潛能.按THMs生成量從高到低依次為：強疏水性組分>親水性組分>弱疏水性組分，相應的濃度分別為173.00、146.81和55.40 μg · L-1.由于原水中的Br-在XAD樹脂上均不保留，因此，強疏水性和弱疏水性組分并未生成溴代THMs.而親水性有機物的脂肪族化合物在氯化培養中易與Br-反應生成含溴的THMs，因此，在親水性組分中檢測到了部分溴代THMs.對比圖 3中DOC和UV254數據不難發現，雖然強疏水性組分在黃河水中所占比例為第2位，但其生成THMs的量最高(圖 4).總體而言，疏水性組分的THMs生成潛能大于親水性組分，這是因為疏水性有機物含有相對較多的芳香類物質，易生成THMs.在后續的處理中，采用混凝等工藝對疏水性組分具有較好的去除效果.按N-DBPs生成量從高到低依次為：親水性組分>強疏水性組分>弱疏水性組分.其中，親水性組分具有最大的N-DBPs生成潛能，濃度為6.91 μg · L-1，約占總量的50%.不難發現，黃河原水中的親水性組分是N-DBPs的主要來源，這也與水中溶解性有機氮(DON)主要由氨基酸等親水性物質組成的特性是相一致的.
3.2 不同化學預氧化方法對原水中DOM處理效果對比
采用NaClO、ClO2和KMnO4 3種預氧化劑，在不同投加量下處理黃河原水水樣，經充分反應后各水樣DOC和UV254的變化如圖 5所示.
圖5 不同預氧化劑投加量下黃河原水的DOC(a)和UV254(b)變化
從圖 5a可以看出，經化學預氧化作用后，黃河原水的DOC均出現了小幅度上升.當ClO2和Cl2投加量都為3 mg · L-1時，DOC分別增長了4.74%和3.73%，ClO2處理的漲幅較比預氯化大.這可能是因為ClO2的氧化能力是Cl2的2.6倍，能有效氧化水中存在的藻等生物細胞內的酶，快速控制生物蛋白質的合成，使膜的滲透性增高，從而導致細胞釋放內部有機質，因此，經ClO2作用后的水樣DOC上升明顯.KMnO4可刺激藻類過度分泌胞內物質，或通過其強氧化性破壞細胞壁，造成胞內物質外流，即表現為經KMnO4預氧化作用后的水樣DOC也出現一定上升.但經KMnO4預氧化后黃河原水DOC上升幅度較小，這可能是因為KMnO4的氧化能力較弱，同時其還原產物MnO2通過吸附作用間接的去除了一部分有機物，并促進水中顆粒物的共沉所致.
與DOC的變化不同，經不同預氧化劑作用后，黃河原水的UV254逐漸減小(圖 5b)，這表示水中的芳香族有機物或某些具有共軛雙鍵的有機物在水中得到了一定的去除.其中，ClO2在投加量較小時，UV254沒有變化，隨著其投加量的增加，UV254下降趨勢明顯.這可能是由于ClO2投加量大時，其氧化性得到了加強.而KMnO4在作為預氧化劑時，UV254呈現先下降后上升的趨勢，可能是KMnO4在氧化芳香族有機物或具有共軛雙鍵的有機物的同時，氧化分解了某些大分子有機物，又生成了具有類似結構的有機物.但經過Cl2預氧化后，UV254沒有顯著的變化，這可能是由于Cl2的氧化能力比ClO2與KMnO4弱，對水中芳香族有機物的去除效果相對較差所導致.
3.3 不同預氧化方法消減黃河原水中消毒副產物生成潛能的對比分析
3.3.1 化學預氧化過程中DBPs直接生成
經ClO2和KMnO4預氧化后，黃河原水中THMs生成量沒有增加，只檢測到黃河水中原本含有的三氯甲烷(CF)，濃度約為4.30 μg · L-1，同時也未檢測出N-DBPs.這是因為ClO2和KMnO4基本不與水中DOM發生鹵化作用.經Cl2預氧化后，黃河原水中生成的DBPs概況如圖 6所示.
圖6 不同投加量Cl2預氧化黃河原水中生成的DBPs
從圖 6中可以看出，經Cl2預氧化后，黃河原水中的DBPs隨著氯投加量的增加而依次增加.這主要是因為黃河原水中存在大量易與Cl2發生反應的有機物，使得隨著Cl2投加量的增加，THMs和N-DBPs生成量急劇上升.隨著加氯量的增加，在生成的THMs和鹵乙腈(HANs)中，溴代的THMs和HANs(BCNA和DBAN)約為總HANs的40%~60%，這與原水中含有較高濃度的Br-(0.06 mg · L-1)有關.在Cl2預氧化過程中，Br-能與次氯酸形成氧化性更強的次溴酸(HOBr)，并與原水中的有機物發生氧化、取代和加成等化學反應，生成大量溴代DBPs.由于溴代DBPs的“三致”特性遠高于氯代DBPs，因此，黃河原水應用預氯化工藝時應重點關注其產生的風險.
3.3.2 化學預氧化工藝對DBPs生成潛能的處理效果對比
鑒于化學預氧化劑均具有較強的氧化能力，加入水中均可與水中存在的DOM發生反應，改變原有的DOM化學結構，從而影響到凈水工藝中后續消毒過程中DBPs產生特性.為此，本文研究了Cl2、ClO2和KMnO4氧化后各類型DBPs生成潛能變化的規律，隨投加量變化THMs和N-DBPs生成潛能變化如圖 7所示.
圖7 不同預氧化劑和投加量下黃河原水的THMs(a)和N-DBPs(b)生成潛能變化
由圖 7a可以清楚地看出，3種預氧化劑均可以在一定程度消減THMs生成潛能，其中，ClO2預氧化效果明顯好于KMnO4預氧化和Cl2預氧化.同時，隨著預氧化劑投加量的逐步增加黃河原水THMFP呈現開始快速下降后逐步趨于穩定的趨勢.當ClO2、Cl2和KMnO4投加量分別為1.0、1.0和0.8 mg · L-1時，黃河原水的THMFP降低百分比分別為14.47%、8.39%和8.25%.不難看出，3種預氧化劑對黃河原水的THMFP的削減效果依次為ClO2>Cl2>KMnO4.3種預氧化劑均可以通過氧化作用改變水中有機物的結構，有效降低THMs前體物含量，使之較難與后續消毒過程中預氯發生反應生成THMs.效果最好的ClO2氧化能力最強，可將酮、酯、羧酸、醛、酚等物質氧化為醇、胺、醚、烷烴類有機物，將復雜的芳香類有機物氧化分解為簡單的含氧鏈狀有機物，使有機物氧開環、斷鏈.
從圖 7b可以看出，化學預氧化基本不對黃河原水N-DBPs生成潛能產生消減，Cl2和ClO2預氧化后N-DBPs生成潛能大大增加，尤其是較高投加量的Cl2預氧化過程.當Cl2預氧化時，N-DBPFP隨著Cl2投加量的增加不斷上升，其中，生成的N-DBPs大部分為HANs.當Cl2投加量為2.00 mg · L-1時，N-DBPFP達到了最大值123.40 μg · L-1，HANs和TCNM生成潛能分別占到了總量的92.03%和7.97%.分析其原因是，黃河原水中存在的藻類等有機物經Cl2預氧化后，可生成較多的HANs前體物，而這些前體物又難于在較短時間內被氯進一步分解，因此，N-DBPs生成潛能大幅度增加.ClO2在投加量較小時，N-DBPFP有所上升，之后隨著ClO2的投加量不斷增加，ClO2的氧化作用加強，氧化了部分N-DBPs前體物，使得N-DBPFP減少.KMnO4的投加量對N-DBPFP沒有明顯的影響，這可能與KMnO4選擇性氧化特性有關，這與陳忠林等對于高錳酸鉀控制鹵乙酸生成的研究一致.總體而言，預氧化劑的投加不能有效地減少N-DBPFP，3種預氧化劑控制N-DBPFP的效果依次為：KMnO4>ClO2>Cl2.為了有效地控制N-DBPs的生成，建議采用生物接觸氧化法、粉末活性炭吸附工藝等對N-DBPs前體物進行進一步的去除.
綜合考慮THMs和N-DBPs總的生成潛能，當ClO2和KMnO4的投加量都為3 mg · L-1時，DBPs生成量的去除率分別達到了11.21%和8.63%.但使用Cl2預氧化時反而使DBPs的生成量增加了14.97%，這與田富箱等用不同預氧化方法對于黃浦江原水氯(胺)化影響的研究一致，因此，黃河水直接預氯化的安全性值得關注.綜合考慮預氧化的效能，以及對后續消毒副產物的影響，在實際工藝過程中應避免高投量的預氯化工藝，水廠條件運行的話，可優先采用ClO2和KMnO4作為預氧化劑處理微污染黃河原水.具體參見污水寶商城資料或http://www.bnynw.com更多相關技術文檔。
4 結 論
1)黃河原水中DOM主要以小分子形式存在，且MW <1 kDa的組分是生成DBPs的主要前體物.黃河原水以疏水性組分為主，其中，疏水性有機物是生成THMs的主要前體物，親水性有機物是生成N-DBPs的主要前體物.
2)經ClO2和KMnO4預氧化的黃河原水DBPs沒有增加，經Cl2預氧化后的黃河原水DBPs生成量隨著Cl2投加量增加而逐漸增加.3種預氧化劑降低黃河原水THMFP的效果為ClO2>Cl2>KMnO4，但3種預氧化劑均不能有效地減少N-DBPFP.
3)在實際工藝過程中，水廠應盡量避免高投量的預氯化工藝，可優先采用ClO2或KMnO4作為預氧化劑處理微污染黃河原水.
