1 引言

　　多環(huán)芳烴(PAHs)是一類持久性有機(jī)污染物，具有較強(qiáng)的致癌、致畸、致突變性，普遍存在于大氣、土壤、水體、沉積物等環(huán)境介質(zhì)中.多環(huán)芳烴具有半揮發(fā)性，它們以“全球蒸餾”和“蚱蜢跳效應(yīng)”的模式，通過(guò)長(zhǎng)距離遷移和大氣干濕沉降在全球或區(qū)域范圍內(nèi)進(jìn)行大氣遠(yuǎn)距離傳輸，到達(dá)地球的絕大多數(shù)地區(qū)，導(dǎo)致全球范圍的污染.水體是PAHs遷移傳輸?shù)闹匾�介質(zhì)，PAHs一般通過(guò)大氣干濕沉降、地表徑流、水-土、水-氣界面交換或石油泄漏直接輸入等方式進(jìn)入到水中，在遷移過(guò)程中水體中的懸浮顆粒物對(duì)PAHs具有強(qiáng)烈的表面吸附作用，而且PAHs能夠在沉積物中不斷富集，造成對(duì)水體多相介質(zhì)的污染.PAHs最終可通過(guò)食物鏈在動(dòng)物和人體中發(fā)生生物蓄積，對(duì)生態(tài)系統(tǒng)和人類健康造成潛在的威脅.

　　巖溶地下水是一種重要的生活飲用水源，在有的地區(qū)甚至是唯一的生產(chǎn)生活水源，然而研究發(fā)現(xiàn)巖溶區(qū)地下水正遭受到PAHs的污染.在巖溶區(qū)，土層淺薄，土被不連續(xù)，土層對(duì)污染物的緩沖、凈化作用降低，巖溶天坑、漏斗、落水洞、裂隙等形態(tài)為污染物提供了天然通道，地表污染物可直接遷移到地下.毛海紅(2012)在重慶雪玉洞上覆土壤、洞穴滴水和地下河中檢測(cè)到有機(jī)氯農(nóng)藥(OCPs)，發(fā)現(xiàn)在土壤中遷移能力較強(qiáng)的化合物，在地下河水和滴水中含量也較高，證明了巖溶管道或裂隙對(duì)污染物的運(yùn)輸成為地下河水遭受有機(jī)污染的潛在威脅.基于此，本文以重慶青木關(guān)地下河流域水體為研究對(duì)象，探討PAHs在不同類型水中的含量、組成、來(lái)源和遷移特征，并對(duì)污染水平進(jìn)行評(píng)價(jià)，以期為該區(qū)地下水資源的保護(hù)提供科學(xué)依據(jù).

　　2 研究區(qū)概況

　　青木關(guān)地下河流域位于重慶境內(nèi)川東平行嶺谷區(qū)華鎣山帚狀褶皺束溫塘峽背斜中段，構(gòu)造上，下三疊統(tǒng)嘉陵江組(T1j)碳酸鹽巖出露于背斜軸部，在裂隙發(fā)育和溶蝕作用下形成典型槽谷(圖 1).兩翼為中三疊統(tǒng)雷口坡組(T2l)碳酸鹽巖和上三疊統(tǒng)須家河組(T3xj)長(zhǎng)石石英砂巖、泥質(zhì)粉砂巖、泥巖并夾有煤系，受軸冀轉(zhuǎn)折處擠壓應(yīng)力作用，形成兩側(cè)的嶺脊，表現(xiàn)為“一山二嶺一槽”的典型巖溶槽谷地貌，背斜軸部經(jīng)過(guò)強(qiáng)烈的擠壓還形成了兩條近似平行的復(fù)式次一級(jí)背斜.槽谷呈狹長(zhǎng)帶狀，NNE向展布，南北長(zhǎng)約12 km，青木關(guān)地下河在區(qū)內(nèi)發(fā)育，流向與槽谷走向基本一致，長(zhǎng)約7.4 km，為單一巖溶管道型地下河.地下河流域邊界和地表分水嶺一致，流域面積約13.4 km2，地下河最北端的入口為巖口落水洞，出口為位于流域最南端的姜家泉，出露后流入青木溪并最終匯入嘉陵江.研究區(qū)氣候?yàn)閬啛釒Ъ撅L(fēng)性濕潤(rùn)氣候，多年平均降水量為1250 mm，多年平均氣溫16.5 ℃，降雨主要集中在5—9月.降水為流域的主要補(bǔ)給來(lái)源，大部分降水沿坡面匯集到槽谷底部的洼地，通過(guò)表層裂隙以面狀分散入滲和經(jīng)落水洞集中注入等方式補(bǔ)給地下河.

圖1 采樣點(diǎn)示意圖

　　3 材料與方法

　　3.1 樣品采集

　　于2014年6—12月對(duì)流域上游的表層巖溶泉(石壩子泉)、地下河入口(巖口落水洞)地表水、下游天窗(姜家龍洞)地下河和地下河出口(姜家泉)(圖 1)按月取樣，共采集28個(gè)樣品.取樣時(shí)，用1 L帶聚四氟乙烯襯墊的螺旋蓋棕色玻璃瓶置于水下采集，采樣過(guò)程中不能引入氣泡.水樣置于便攜式冰箱中避光冷藏運(yùn)輸，盡快送達(dá)實(shí)驗(yàn)室，放入冰箱于4 ℃冷藏保存，并于7 d內(nèi)完成樣品前處理.

　　3.2 樣品前處理

　　水樣中多環(huán)芳烴的提取采用美國(guó)EPA525.2的方法進(jìn)行.水樣經(jīng)0.45 μm玻璃纖維膜過(guò)濾1 L，裝入棕色瓶中，加入回收率指示物(氘代萘(Nap-D8)、氘代二氫苊(Ace-D10)、氘代菲(Phe-D10)、氘代(Chry-D12)、氘代苝(Per-D12)，購(gòu)自美國(guó)Supelco公司)和甲醇(農(nóng)殘級(jí)，購(gòu)自美國(guó)Fisher公司)5 mL，搖勻，用鋁箔封口，使用全自動(dòng)固相萃取儀(美國(guó)Horizon公司，SPE-DEX 4790)萃取，提取液用50 mL雞心瓶收集.萃取后的液體用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(德國(guó)Heidolph公司)濃縮至5 mL，過(guò)無(wú)水硫酸鈉柱脫水，脫水后的液體濃縮到5 mL過(guò)硅膠氧化鋁(比例為2 ∶ 1)層析柱，洗脫液濃縮至2 mL后，加入5 mL正己烷置換溶劑，再濃縮至0.8 mL，轉(zhuǎn)移至細(xì)胞瓶中，用氮?dú)獯抵?.2 mL后加入內(nèi)標(biāo)物(六甲基苯，購(gòu)自美國(guó)Supelco公司)，放入-26 ℃ 冰箱中冷凍待測(cè).

　　3.3 儀器分析

　　采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS，美國(guó)Agilent公司，7890A/5975C)對(duì)PAHs進(jìn)行測(cè)定.色譜柱為HP-5MS毛細(xì)管柱(30.0 m×0.32 mm×0.25 μm)，載氣為高純氦氣，流速為1 mL · min-1，進(jìn)樣口溫度為280 ℃，升溫程序?yàn)槌跏紲囟?0 ℃，保持1 min后以20 ℃ · min-1升溫至200 ℃，然后再以10 ℃ · min-1的速度升溫至290 ℃，保持15 min.采用無(wú)分流方式進(jìn)樣，進(jìn)樣量1 μL.EI電離源70 eV，離子源溫度300 ℃，同時(shí)采集全掃描數(shù)據(jù)和選擇離子掃描數(shù)據(jù)，以全掃描數(shù)據(jù)定性，選擇離子掃描數(shù)據(jù)定量.使用內(nèi)標(biāo)法和多點(diǎn)校正曲線對(duì)多環(huán)芳烴進(jìn)行定量分析.

　　3.4 質(zhì)量控制與質(zhì)量保證

　　參照文獻(xiàn)(林崢等，1999)，每分析10個(gè)樣品同時(shí)做空白樣品、加標(biāo)樣品、加標(biāo)平行樣品和樣品平行樣.每個(gè)樣品在萃取前加入回收率指示物，用于檢測(cè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的損失情況，平行樣用于確認(rèn)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的再現(xiàn)性.該方法除Nap回收率較低外(平均值為53%)，其他PAHs的回收率介于78%~110% 之間，且平行樣品的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于12%.以1 L水樣計(jì)算的方法檢出下限范圍為0.2~1.5 ng · L-1.

　　4 結(jié)果與討論

　　4.1 PAHs含量變化特征

　　青木關(guān)地下河水體中PAHs含量和組成見表 1，水體中PAHs含量的動(dòng)態(tài)變化見圖 2.由表 1和圖 2可知，石壩子泉水中PAHs含量變化范圍為76.2~212 ng · L-1，平均值為138 ng · L-1，總體上表現(xiàn)出先下降后升高然后再下降的變化趨勢(shì);PAHs含量最高值出現(xiàn)在6月，最低值出現(xiàn)在9月.巖口水樣中PAHs含量分別在6、8、11月出現(xiàn)高值，含量分別為264、272、241 ng · L-1，最低值出現(xiàn)在9月為81.9 ng · L-1，月動(dòng)態(tài)變化較大.地下河中，姜家龍洞水

表1 水中多環(huán)芳烴組分及含量

圖2 水中多環(huán)芳烴含量月動(dòng)態(tài)變化(2014年)

　　樣中PAHs的含量變化范圍為73.9~154 ng · L-1，平均值為110 ng · L-1，最高值出現(xiàn)在8月，最低值出現(xiàn)在12月.姜家泉水樣中PAHs的含量范圍為97.5~339 ng · L-1，平均值為159 ng · L-1，最高值出現(xiàn)在11月，其余月份含量變化較為平穩(wěn). 總體來(lái)看，流域上游的石壩子泉和巖口及下游的姜家龍洞水樣中PAHs含量的月變化趨勢(shì)基本上一致，流域內(nèi)水中∑PAHs平均含量對(duì)比結(jié)果為巖口>姜家泉>石壩子泉>姜家龍洞，4環(huán)及以上PAHs含量之和也表現(xiàn)出同樣的大小特征，為進(jìn)口大于出口，表層泉大于地下河.

　　大氣干濕沉降和土壤淋濾作用對(duì)巖溶地下水中PAHs含量變化有重要影響.研究區(qū)6、8月降水量分別為175、106 mm，無(wú)雨天數(shù)少，降雨集中連續(xù)，而且8月的天氣午后多短時(shí)強(qiáng)降雨，伴隨降雨過(guò)程帶來(lái)的多環(huán)芳烴濕沉降會(huì)增加巖溶區(qū)地表和地下河中PAHs的含量，雨水對(duì)地表和土壤的沖刷作用還會(huì)將大量的土壤和其他地表物質(zhì)帶入水中，富集在這些土壤和地表物質(zhì)上的不易溶解和遷移的高環(huán)PAHs也隨徑流進(jìn)入到地表水中，增加高環(huán)PAHs的含量;而且降雨條件下土壤水達(dá)到飽和，滲透量增大，沿裂隙不斷補(bǔ)給表層泉和地下河，造成地下水中PAHs含量升高.研究區(qū)為農(nóng)業(yè)活動(dòng)區(qū)，巖口取樣點(diǎn)位于距公路大約50 m處的水塘出口，所處環(huán)境較為開放，容易受到降雨沖刷、水土流失的影響，降雨時(shí)巖口地表水較為渾濁，懸浮顆粒物較多，也表明該區(qū)域水土流失比較嚴(yán)重.在月降水量也超過(guò)100 mm的7、9月流域內(nèi)水中PAHs含量卻基本上都降低，這可能與降雨比較分散有關(guān)，而且7月高溫天氣多，PAHs因高溫?fù)]發(fā)的量也較多.11月除姜家龍洞外，其余樣點(diǎn)水樣中PAHs含量均出現(xiàn)較大升高，與雨后一天采樣有很大關(guān)系.

　　4.2 PAHs組成特征

　　青木關(guān)地下河流域水中PAHs主要以2~3環(huán)的低環(huán)PAHs為主，平均占到82%，4環(huán)PAHs檢出率為42.8%~85.7%，5~6環(huán)PAHs僅在巖口和姜家泉中檢出，水體中PAHs組成變化見圖 3.低環(huán)PAHs中Nap、Flu、Phe基本上每月都能檢出，總含量占低環(huán)PAHs的比重為89.0%~97.4%，占∑PAHs的比重為69.3%~87.4%;水樣中Nap的平均含量最高，為59.9 ng · L-1.從組成比例來(lái)看，石壩子泉水中3環(huán)PAHs的比重稍高于2環(huán)PAHs，最高出現(xiàn)在2014年9月的水樣中，占到54.6%;4環(huán)PAHs除在6月未檢出外，其余月份均有檢出，比重在8.98%~15.0%之間;5~6環(huán)PAHs在泉水中均未檢出.巖口水樣中PAHs的組成變化特征較為復(fù)雜，2環(huán)PAHs比重為6.24%~79.8%，3環(huán)PAHs比重為13.0%~45.9%，在8月水樣中，4環(huán)PAHs含量最高，為158 ng · L-1，其比重占到58.1%;5~6環(huán)PAHs在11月檢出，含量為138 ng · L-1，比重達(dá)到57.2%，這可能與采樣時(shí)間在雨后有關(guān).姜家龍洞水樣在6月只有3環(huán)PAHs檢出，其余月份2環(huán)PAHs比重為25.1%~61.9%，3環(huán)PAHs比重為38.0%~63.9%，8—10月均檢出4環(huán)PAHs，比重為7.89%~11.5%，在整個(gè)監(jiān)測(cè)期間，5~6環(huán)PAHs均未檢出，在降雨較多的6—9月其組成變化幅度大于降雨較少的10—12月.姜家泉中2環(huán)PAHs的比重為16.3%~68.7%，3環(huán)PAHs比重為25.3%~42.1%，有4個(gè)月檢出4環(huán)PAHs，比重為6.01%~23.1%，在11月，16種PAHs均檢出，5~6環(huán)PAHs比重達(dá)到45.4%.姜家泉位于高速路旁的農(nóng)村居民區(qū)，易受到汽車尾氣排放和生活能源燃燒的影響，姜家泉所處位置基巖裸露，PAHs易隨降雨快速下滲，并且在降雨較大的時(shí)候易隨地表徑流直接匯入地下河中，巖口落水洞與姜家泉一樣，也易受地表環(huán)境影響，所以姜家泉和巖口水樣中PAHs組成特征較為相似.

圖3 水中多環(huán)芳烴組成動(dòng)態(tài)變化(2014年)

　　4.3 地下河流域水中PAHs的遷移

　　在巖溶區(qū)，地表水可通過(guò)巖溶裂隙、漏斗、落水洞等進(jìn)入地下形成地下水，而污染物也隨之從地表遷移到地下(圖 4).石壩子泉水的PAHs組成以2~3環(huán)為主，且變化不大，主要是因?yàn)橄鄬?duì)于4~6環(huán)PAHs，2~3環(huán)PAHs相對(duì)易溶于水，較易隨土壤水遷移，而4~6環(huán)PAHs親脂憎水性更強(qiáng)，在表層土壤中遷移較難.石壩子泉域植被覆蓋良好，生態(tài)環(huán)境的調(diào)蓄能力較強(qiáng)，降水在泉域內(nèi)保留時(shí)間較長(zhǎng)，土壤水滲透穩(wěn)定，因此，PAHs組成變化也較小，石壩子泉域內(nèi)PAHs遷移主要受到降水經(jīng)土壤層的淋濾和土壤水?dāng)U散遷移影響.地下河水中的PAHs能被強(qiáng)烈地吸附在沉積物、碳酸鹽巖等地下河環(huán)境介質(zhì)中，而且4~6環(huán)PAHs因辛醇-水分配系數(shù)(logKOW)較大，被沉積物等固相介質(zhì)優(yōu)先吸附，在地下河中表現(xiàn)為近距離遷移;而2~3環(huán)PAHs的logKOW較小，則主要存在于水相中，在遷移中表現(xiàn)為遠(yuǎn)距離遷移.巖口落水洞是青木關(guān)地下河的進(jìn)口，地表水可以通過(guò)落水洞補(bǔ)給地下河，姜家龍洞和巖口水樣的PAHs含量月變化趨勢(shì)基本一致，也表明地表水對(duì)地下河存在補(bǔ)給關(guān)系，地表水是地下河中PAHs的主要來(lái)源.巖口地表水樣2~3環(huán)PAHs比重為71.1%，而在姜家龍洞地下河水樣中其比重卻升高到94.6%;巖口水樣中4環(huán)PAHs比重為17.5%，姜家龍洞水樣中4環(huán)PAHs比重為5.40%.這說(shuō)明4環(huán)PAHs在地下河遷移過(guò)程中被沉積物或懸浮顆粒物吸附，或被吸附在管道和裂隙中，而2~3環(huán)PAHs因logKOW較小，較易溶解于水中，易隨水遷移，因此，呈現(xiàn)出地下河入口水中高環(huán)PAHs比重大于天窗內(nèi)地下水中，低環(huán)PAHs比例則是天窗內(nèi)大于地下河入口的現(xiàn)象.地下河相對(duì)于地表環(huán)境是一個(gè)低溫環(huán)境，有研究認(rèn)為低溫有利于沉積物對(duì)PAHs的吸附作用，因此，地下河水中的PAHs在長(zhǎng)距離的地下河道內(nèi)遷移時(shí)很容易被沉積物和碳酸鹽巖等介質(zhì)所吸附.在地下河系統(tǒng)中PAHs除了由上游往下游遷移外，還有自表土沿裂隙的垂向遷移過(guò)程.姜家龍洞內(nèi)水中PAHs組成變化雨季(6—9月)要大于旱季(10—12月)，在旱季地下河主要靠土壤滲透水補(bǔ)給，含水層中裂隙水補(bǔ)給管道水，因此，在旱季姜家龍洞水中PAHs組成變化較小;在雨季，在降雨作用下，土壤滲透性增強(qiáng)，PAHs易隨土壤中的溶解性有機(jī)質(zhì)(DOM)遷移，而且地表水的補(bǔ)給也會(huì)影響到姜家龍洞地下水的PAHs組成，因此，姜家龍洞水中PAHs組成在雨季變化較大.為示蹤DOM在地下河中的來(lái)源及遷移，在早期于2013年7—11月對(duì)青木關(guān)地下河流域進(jìn)行了水樣采集，用以測(cè)試分析另一種生物標(biāo)志物甾醇.結(jié)果表明，巖口、姜家龍洞、姜家泉中溶解態(tài)甾醇的平均含量分別為724、412、374 ng · L-1，表現(xiàn)為溶解態(tài)甾醇含量隨地下河運(yùn)移距離的增加而減少，表明溶解態(tài)甾醇在地下河運(yùn)移的過(guò)程中容易和水中顆粒有機(jī)質(zhì)結(jié)合在一起，而且地下河內(nèi)的沉積物、碳酸鹽巖和黏土礦物等對(duì)水中溶解態(tài)甾醇有一定的吸附.豆甾醇和β-谷甾醇在水體溶解態(tài)甾醇中占有較高比重，表明高等植物源等陸源有機(jī)質(zhì)輸入對(duì)水環(huán)境中DOM有較大貢獻(xiàn)，而且這種貢獻(xiàn)值隨著地下河運(yùn)移距離的增加顯現(xiàn)出降低的趨勢(shì)，這也說(shuō)明了地下河上游地表環(huán)境對(duì)地下河中有機(jī)物含量的重要影響和地下環(huán)境介質(zhì)對(duì)有機(jī)物的吸附作用.

圖4 地下河流域多環(huán)芳烴遷移示意圖

　　4.4 PAHs來(lái)源解析

　　一般來(lái)說(shuō)，環(huán)境中PAHs主要來(lái)自于燃燒源和石油源.PAHs在遷移、傳輸過(guò)程中存在著分餾作用，而PAHs的同分異構(gòu)體具有相似的分子結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)，在傳輸過(guò)程中不會(huì)發(fā)生分餾作用，因此，一般可用PAHs的同分異構(gòu)體比值來(lái)識(shí)別PAHs來(lái)源.泉水、地表水、地下河中Phe都是主要的PAHs，而Ant則基本上未檢測(cè)到，根據(jù)Yunker等的同分異構(gòu)體比值法，Ant/(Ant+Phe)<0.1，指示PAHs主要來(lái)自石油源，Ant/(Ant+Phe)>0.1，指示PAHs來(lái)自于燃燒源，但Ant相對(duì)于Phe更易光解，導(dǎo)致指示來(lái)源不準(zhǔn)確.同分異構(gòu)體Fla和Pyr在環(huán)境中具有相似的降解速率，因此，F(xiàn)la/(Fla+Pyr)比值能更準(zhǔn)確地反映PAHs的來(lái)源信息，各采樣點(diǎn)Fla、Pyr均有檢出的月份都不超過(guò)4個(gè)月，石壩子泉水中Fla/(Fla+Pyr)值范圍在0.506~0.525之間，巖口水樣中Fla/(Fla+Pyr)值范圍為0.512~0.517，姜家龍洞水樣中Fla/(Fla+Pyr)值為0.54，姜家泉為0.504~0.531，F(xiàn)la/(Fla+Pyr)比值表明PAHs來(lái)源主要是木材、煤等生物質(zhì)的燃燒源.整個(gè)采樣期間只有11月在巖口和姜家泉中檢出BaA、Chry、InP、BgP，巖口水樣BaA/(BaA+Chry)值為0.48，InP/(InP+BaP)值為0.45，姜家泉水樣BaA/(BaA+Chry)值為0.39，InP/(InP+BaP)值為0.43，均指示為石油燃燒源，這與巖口和姜家泉附近有較多的汽車尾氣排放是相符合的，因是雨后采樣所以這些高環(huán)PAHs通過(guò)沉降、徑流搬運(yùn)、土壤滲透等方式進(jìn)入地表水和地下水，未完全被沉積物等吸附，導(dǎo)致水中檢出較多高環(huán)PAHs.根據(jù)以上判斷，研究區(qū)水體中的PAHs主要來(lái)自于燃燒源.

　　4.5 流域內(nèi)水中PAHs污染水平

　　表 2列出了我國(guó)生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)、荷蘭地下水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)和加拿大水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的PAHs含量限值.結(jié)合表 1可知，石壩子泉和姜家龍洞水樣中均未檢出BaP，巖口和姜家泉水樣中只有在11月檢測(cè)出BaP，含量分別為17.1、20.8 ng · L-1，超過(guò)我國(guó)生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的BaP含量限值;流域內(nèi)水中∑PAHs含量范圍為73.8~339.0 ng · L-1，均低于國(guó)家飲用水標(biāo)準(zhǔn).

表2 多環(huán)芳烴水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)

　　根據(jù)荷蘭地下水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，2014年6、8、10—11月姜家龍洞水樣中Phe含量和8—10月水樣中Fla含量超過(guò)荷蘭地下水標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的限值，其余月份水樣中檢出的PAHs均低于荷蘭地下水標(biāo)準(zhǔn);在6月石壩子泉水樣中Nap含量超過(guò)荷蘭地下水標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的限值，6—8月、11—12月Phe含量和7—12月Fla含量也超標(biāo);6月巖口和姜家泉水樣中Nap含量超標(biāo)，6—9月、12月巖口水樣和6—11月姜家泉水樣中Phe含量超標(biāo)，巖口水樣中Fla含量在8月、10—11月超標(biāo)，其中，8月巖口樣品中的Fla含量超過(guò)荷蘭標(biāo)準(zhǔn)限值16倍多，姜家泉水樣中Fla含量在6、8、10—11月也超過(guò)荷蘭標(biāo)準(zhǔn);11月巖口和姜家泉水樣中均檢出Chry、BaA、BaP、BkF、BgP、InP且含量均出現(xiàn)超標(biāo)情況.根據(jù)加拿大水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)可知，只有11月巖口和姜家泉水樣中BaA、BaP、BbF、DaA、InP含量超過(guò)規(guī)定限值.

　　總體上，青木關(guān)地下河流域水中有少數(shù)低環(huán)PAHs含量超標(biāo)，表層泉和天窗地下水中無(wú)高環(huán)PAHs超標(biāo);地表水和地下河出口水中在2014年11月檢出高環(huán)PAHs，且含量均超過(guò)中國(guó)、荷蘭和加拿大標(biāo)準(zhǔn)限值.

　　有研究者將水中溶解態(tài)PAHs污染水平分為4類：微污染(10~50 ng · L-1)、輕污染(50~250 ng · L-1)、中等污染(250~1000 ng · L-1)、重污染(>1000 ng · L-1).由表 1和圖 2可知，青木關(guān)地下河流域水中PAHs污染基本上為輕污染水平.

　　從表 3可以看出，青木關(guān)地下河流域水中PAHs污染水平與其他地表河流相比，與西江、密西西比河相當(dāng)，略高于漳衛(wèi)南運(yùn)河，與歐洲PAHs含量很低的多瑙河、塞納河相比，研究區(qū)水中PAHs含量要高出很多倍，但與流經(jīng)區(qū)域經(jīng)濟(jì)較為發(fā)達(dá)的長(zhǎng)江、海河、大遼河、通惠河相比，研究區(qū)水中PAHs污染水平要遠(yuǎn)低于這些水體;相比于其他地區(qū)地下水，青木關(guān)表層泉水中PAHs污染水平低于南川巖溶泉、南山巖溶泉，與江漢平原地下水相當(dāng)，地下河污染水平與白朗地下河相當(dāng)，低于老龍洞地下河.總體上，青木關(guān)地下河流域水中PAHs污染處在較低的水平，以個(gè)別低環(huán)PAHs超標(biāo)為主，基本上不存在高環(huán)PAHs超標(biāo)，因此，生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)中基本上不存在致癌性高環(huán)PAHs帶來(lái)的負(fù)生態(tài)效應(yīng).但巖溶區(qū)代表的是一個(gè)富鈣的環(huán)境，巖溶地下河顯示的是富鈣 條件下的地球化學(xué)特征，因溶蝕作用的發(fā)生，地下

表3 不同地區(qū)水中多環(huán)芳烴含量比較

　　河管道發(fā)育，空間結(jié)構(gòu)復(fù)雜，環(huán)境相對(duì)封閉黑暗，PAHs易于沉降進(jìn)入地下系統(tǒng)而且不易被光降解;地下河沉積物和碳酸鹽巖對(duì)PAHs具有吸附作用，這將造成PAHs在地下空間環(huán)境中不斷富集，長(zhǎng)期的積累會(huì)成為潛在的污染源使污染物向下游擴(kuò)散，必然會(huì)影響整個(gè)地下生態(tài)系統(tǒng).具體參見污水寶商城資料或http://www.bnynw.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　5 結(jié)論

　　1)青木關(guān)地下河流域水中∑PAHs含量變化范圍為73.9~339 ng · L-1，PAHs平均含量對(duì)比結(jié)果為：巖口>姜家泉>石壩子泉>姜家龍洞，石壩子泉、巖口、姜家龍洞水樣中PAHs含量月變化趨勢(shì)基本一致.PAHs組成以2~3環(huán)為主，4環(huán)檢出率不高，5~6環(huán)基本上未檢出.PAHs在地下河遷移過(guò)程中存在分異作用，對(duì)地下河水中PAHs組成也產(chǎn)生影響.

　　2)通過(guò)對(duì)PAHs來(lái)源解析發(fā)現(xiàn)，流域內(nèi)水中PAHs主要來(lái)自于燃燒源.對(duì)水中PAHs的污染水平分析發(fā)現(xiàn)，部分單體PAHs存在超標(biāo)現(xiàn)象，表明水體已受到PAHs污染.與其他地區(qū)地表河流和地下水相比，青木關(guān)地下水污染程度為低污染水平，但PAHs在地下空間環(huán)境中長(zhǎng)期富集，會(huì)成為潛在的污染源，將對(duì)整個(gè)地下生態(tài)系統(tǒng)造成負(fù)面影響，因此，必須要引起重視.

　　3)為了解降雨條件下巖溶地下河流域水體中PAHs的遷移特征，在今后的研究中還要增加在不同降雨條件下的監(jiān)測(cè)，而且地下河流域是一個(gè)整體系統(tǒng)，將在未來(lái)的工作測(cè)定土壤(水)、地下河沉積物、水體懸浮顆粒物中PAHs的含量，以探究PAHs在土壤中的遷移規(guī)律和在水體中的運(yùn)移和分配規(guī)律.