1 引言
隨著工業(yè)生產(chǎn)的不斷發(fā)展，印染、電鍍和化工等行業(yè)產(chǎn)生了大量含重金屬鎘的廢水，對公共健康造成了嚴(yán)重威脅.早在1984年，聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署提出了具有全球意義的12種危害物質(zhì)，其中鎘被列在首位，它可以在人體腎或者肝臟累積從而對健康造成危害，還可以導(dǎo)致骨質(zhì)疏松和軟化.目前有多種技術(shù)方法可以去除水體中的Cd2+，如化學(xué)沉淀法、電解法、離子交換和吸附法，其中，吸附法去除Cd2+因具有操作簡便、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)而備受親睞，被認(rèn)為是一種高效的處理方法.目前，研究較多的吸附材料有天然磷灰石、鐵和鋁的氧化物、礦物材料及給水廠廢棄鐵泥等.
在給水處理過程中，以鐵鹽或者鋁鹽作為絮凝劑去除水體中雜質(zhì)時產(chǎn)生的廢棄泥，因其對部分金屬有較強(qiáng)的吸附能力而成為國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)，它的主要成分為鐵或者鋁的氧化物或者氫氧化物、碳酸鈣、粘土和有機(jī)質(zhì)等.當(dāng)前研究表明，給水廠廢棄泥對鉻、鉛、銅、汞和硒均有較好的吸附效果.
近年來，有學(xué)者開展了基于給水廠廢棄泥控制鎘污染的相關(guān)研究.例如，Brown等發(fā)現(xiàn)給水廠廢棄泥對土壤中的鎘有一定的固定能力.Chiang等的靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)證明，單一富鐵廢棄泥的Cd2+飽和吸附量為21.02 mg · g-1.以往的吸附研究只集中在單一富鐵廢棄泥對Cd2+的動力學(xué)和等溫吸附特征上，但當(dāng)前研究發(fā)現(xiàn)，一些富含鐵鋁物質(zhì)的工業(yè)副產(chǎn)品在鈍化鎘方面有較好的表現(xiàn)，并且鐵鋁氧化物能對Cd2+產(chǎn)生專性化學(xué)吸附.因此，有必要探究我國許多給水處理廠采用鐵鹽和鋁鹽復(fù)合絮凝劑而產(chǎn)生的復(fù)合鐵鋁泥(Ferric and Alum Water Treatment Residuals，F(xiàn)ARs)對Cd2+的吸附特征.此外，不同類型的吸附劑對Cd2+的吸附還受到pH、離子強(qiáng)度和低分子量有機(jī)酸等環(huán)境因子的影響，各因子對吸附的影響程度因研究對象的不同而有所差異.因此，本研究以給水廠廢棄鐵鋁泥為載體，通過批量平衡實(shí)驗(yàn)考察FARs對Cd2+的吸附特征及初始溶液pH、離子強(qiáng)度和不同類型的低分子量有機(jī)酸對吸附的影響.
2 材料與方法
2.1 實(shí)驗(yàn)材料
FARs取自北京第九水廠(2014年5月)，該廠將鋁鹽和鐵鹽作為絮凝劑.樣品采集后，風(fēng)干并研磨過100目篩備用.FARs中鐵鋁等元素含量根據(jù)USEPA Method 3051經(jīng)酸消解后用ICP(ICP-AES，ULTIA，JY，F(xiàn)rance)測定，結(jié)果見表 1.由表 1可知，F(xiàn)ARs具有較高的鐵鋁含量.電鏡掃描(S4800，日立高新技術(shù)株式會社，圖 1a)和XRD(X′Pert PRO MOD，荷蘭，圖 1b)結(jié)果表明，F(xiàn)ARs表面疏松多孔，僅存在SiO2晶體，且不存在明顯的晶體鐵鋁氫氧化物，即無定形態(tài)鐵鋁占了主要部分.
表1 FARs中金屬元素含量
圖1 FARs的表面微觀結(jié)構(gòu)(a)和XRD分析結(jié)果(b)
2.2 吸附動力學(xué)實(shí)驗(yàn)
將0.5 g FARs置于初始Cd2+濃度為500 mg · L-1、pH=6.0的硝酸鎘溶液(30 mL，離子強(qiáng)度為0.01 mol · L-1的KCl)中，在25 ℃、150 r · min-1條件下，分別恒溫振蕩0.5、2、4、6、12、24和48 h，實(shí)驗(yàn)設(shè)3組平行樣和空白對照.
2.3 吸附等溫實(shí)驗(yàn)
將0.5 g FARs置于不同初始Cd2+濃度(0、25、50、100、200、400、800、1600和3200 mg · L-1)的硝酸鎘溶液(30 mL，pH=6.0，離子強(qiáng)度為0.01 mol · L-1的KCl)中，在25 ℃、150 r · min-1條件下恒溫振蕩24 h，實(shí)驗(yàn)設(shè)3組平行樣和空白對照.
2.4 吸附影響因素研究
稱取0.5 g FARs，采用與2.3節(jié)相同的實(shí)驗(yàn)步驟，分別考察初始溶液pH、離子強(qiáng)度和不同類型的低分子量有機(jī)酸對Cd2+吸附的影響.其中，A和C實(shí)驗(yàn)組溶液離子強(qiáng)度為0.01 mol · L-1的KCl，B和C實(shí)驗(yàn)組溶液pH為6，具體實(shí)驗(yàn)參數(shù)見表 3.
表3 Cd2+吸附影響因素實(shí)驗(yàn)參數(shù)表
2.5 解吸實(shí)驗(yàn)
將0.5 g FARs置于初始Cd2+濃度為500 mg · L-1、pH=6.0的硝酸鎘溶液(30 mL，離子強(qiáng)度為0.01 mol · L-1的KCl)中，在25 ℃、150 r · min-1條件下恒溫振蕩24 h.測定溶液中的Cd2+濃度后傾倒掉上清液，用95%的酒精清洗3次，在50 ℃條件下干燥至恒重.然后分別向上述完成吸附過程的FARs中加入30 mL pH分別為3、4、5、6、7和8的去離子水，搖勻后在25 ℃、150 r · min-1下振蕩24 h，測定上清液中Cd2+的濃度.
2.6 分級提取
鎘的吸附等溫實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，用95%的酒精清洗3次，在50 ℃條件下干燥至恒重.采用BCR(The European Community Bureau of Reference)三步提取方法，每步提取后進(jìn)行離心固液分離，前三步提取分別為酸溶態(tài)、可還原態(tài)和可氧化態(tài)金屬，殘?jiān)鼞B(tài)金屬含量通過差減法計(jì)算.
2.7 數(shù)據(jù)處理 2.7.1 單位質(zhì)量FARs的鎘吸附量
單位質(zhì)量FARs的Cd2+吸附量采用式(1)計(jì)算.
式中，X為單位質(zhì)量FARs的Cd2+吸附量(mg · g-1);C0為Cd2+溶液初始濃度(mg · L-1);Ce為吸附平衡后的Cd2+濃度(mg · L-1);V為加入溶液體積(L);m為FARs質(zhì)量(g).
2.7.2 動力學(xué)擬合方程
分別采用偽一級動力學(xué)(式(2))、偽二級動力學(xué)(式(3))和顆粒內(nèi)擴(kuò)散(式(4))方程考察FARs吸附Cd2+的動力學(xué)過程.
式中，Xt為t時間內(nèi)基質(zhì)對Cd2+的吸附量(mg · g-1);t為吸附作用時間(h);Xe為方程估算的平衡吸附量(mg · g-1);K1為偽一級動力學(xué)速率常數(shù)(h-1);K2為偽二級動力學(xué)速率常數(shù)(g · mg-1 · h-1);kp為顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)(mg · g-1 · h-1/2).
2.7.3 吸附等溫線
分別采用Langmuir(式(5))和Freundlich(式(6))吸附等溫線模型考察FARs吸附Cd2+的等溫過程.
式中，Xe為平衡吸附量(mg · g-1);Xm為飽和吸附量(mg · g-1);Ce為平衡濃度(mg · L-1);b為與結(jié)合能力有關(guān)的常數(shù);K和n為Freundlich指數(shù)，K值反映基質(zhì)吸附能力，n反映基質(zhì)的吸附強(qiáng)度.
3 結(jié)果與討論
3.1 FARs吸附Cd2+的吸附動力學(xué)研究
FARs對Cd2+的吸附量隨時間的動態(tài)變化見圖 2.由圖 2可見，F(xiàn)ARs對Cd2+的吸附過程主要分為兩個階段：在吸附的前6 h里，吸附速率最快，F(xiàn)ARs對Cd2+的吸附量在6 h時已達(dá)到其在48 h的90%;之后吸附量增加逐漸變慢，趨于平衡.因此，F(xiàn)ARs對Cd2+的吸附是一個快速吸附的過程.
圖2 FARs對Cd2+的吸附動力學(xué)特征
為了進(jìn)一步了解FARs對Cd2+的動力學(xué)特征，分別用偽一級動力學(xué)、偽二級動力學(xué)和顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見表 2.從表 2可知， 相比于顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程，偽一級動力學(xué)和偽二級動力學(xué)方程對數(shù)據(jù)的擬合度更好(R2>0.97).對于固液吸附過程，體系中的傳質(zhì)過程主要包括兩個步驟：外部擴(kuò)散和顆粒內(nèi)擴(kuò)散.從顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合結(jié)果來看，吸附過程并不完全符合顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型，說明顆粒內(nèi)擴(kuò)散并不是速率控速步驟.偽一級動力學(xué)模型計(jì)算出的平衡吸附量和實(shí)際吸附量的相對誤差較大，表明偽一級動力學(xué)不能完全地反映Cd2+在FARs上吸附動力學(xué)過程.相比較而言，偽二級動力學(xué)方程計(jì)算值與實(shí)測值吻合較好(相對誤差小于0.7%)，更適于解釋FARs對Cd2+吸附的動力學(xué)現(xiàn)象.原因在于偽二級動力學(xué)方程的假定前提是吸附速率受化學(xué)吸附控制.在吸附初期，F(xiàn)ARs表面的吸附點(diǎn)位較多，Cd2+容易與之結(jié)合，并且FARs和液體界面的離子濃度差較大，吸附的驅(qū)動力也較大，更容易克服離子在固液界面之間的傳遞阻力，從而使得Cd2+吸附速率較快;隨著吸附時間的延長，F(xiàn)ARs表面的吸附位點(diǎn)逐漸飽和，并且固液界面的離子濃度差逐漸降低，因此，吸附速率也隨之降低.
表2 FARs吸附Cd2+的動力學(xué)模型擬合結(jié)果
3.2 FARs對Cd2+的等溫吸附研究
不同初始Cd2+濃度下，F(xiàn)ARs對Cd2+的吸附效果見圖 3.隨著初始Cd2+濃度的增高，F(xiàn)ARs對Cd2+的吸附量也逐漸增加，當(dāng)初始Cd2+溶液濃度升高到1600 mg · L-1以后時，F(xiàn)ARs對Cd2+的吸附量基本達(dá)到穩(wěn)定.原因可能在于，一定量的FARs表面的吸附點(diǎn)位數(shù)量有限，當(dāng)Cd2+濃度較低時，F(xiàn)ARs可以提供足夠的吸附點(diǎn)位，因而吸附量增加較快;當(dāng)Cd2+濃度較高時，吸附點(diǎn)位變的相對不足，吸附點(diǎn)位容易達(dá)到吸附飽和，因而對Cd2+的吸附量趨于平衡.
圖3 不同初始Cd2+濃度條件下FARs對Cd2+的吸附效果
為了深入了解FARs對Cd2+的等溫吸附特征，分別采用Langmuir和Frendlich方程對FARs吸附Cd2+的等溫實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見表 3.根據(jù)擬合結(jié)果可知，Langmuir和Frendlich方程都可反映FARs對Cd2+的等溫吸附過程，但Langmuir方程的擬合效果更好，說明FARs對Cd2+的吸附可能為單分子層吸附，并且經(jīng)計(jì)算得到的飽和吸附量為35.39 mg · g-1，與其他各類材料相比，本研究的FARs具有較高的Cd2+吸附量.綜上分析可知，F(xiàn)ARs具有很強(qiáng)的Cd2+吸附能力.
表3 Langmuir和Frendlich方程的擬合結(jié)果
3.3 影響FARs吸附鎘的因素 3.3.1 初始溶液pH對吸附的影響
初始溶液pH對FARs吸附Cd2+的影響見圖 4.由圖 4可見，隨著溶液pH的增大，F(xiàn)ARs對Cd2+的吸附量緩慢升高.因此，pH升高有助于FARs對Cd2+的吸附作用.其中，當(dāng)初始溶液pH由3升高到8時，F(xiàn)ARs對Cd2+的吸附量緩慢增加.但當(dāng)pH為9時，對Cd2+的去除率可以達(dá)到97%.這是因?yàn)樵趐H較低時，H+與Cd2+不僅存在著競爭吸附，而且隨著溶液中H+與FARs中的其他陽離子進(jìn)行交換，使吸附平衡后溶液的pH增加，F(xiàn)ARs表面質(zhì)子化，不利于Cd2+的吸附，因此，F(xiàn)ARs對Cd2+的吸附量很低.隨著溶液的pH的增大，離子的競爭作用減小，所以FARs對Cd2+的吸附量逐漸增加.當(dāng)溶液的pH升高到9時，溶液中的Cd2+部分形成難溶氫氧化物，此時，再加入FARs不僅起到交換吸附作用，還促進(jìn)了沉淀物的沉降，并在沉降中還可能發(fā)生共沉淀作用，所以導(dǎo)致去除率比較大.因此，在酸性及中性范圍內(nèi)離子交換和吸附起主導(dǎo)作用，而在pH為9時化學(xué)沉淀起主要作用.
圖4 初始溶液pH對FARs吸附Cd2+的影響和吸附平衡后溶液pH
3.3.2 離子強(qiáng)度對吸附的影響
離子強(qiáng)度是影響金屬離子吸附的重要因素，為了了解溶液離子強(qiáng)度對FARs吸附Cd2+的影響，本研究考察了不同濃度的KCl對Cd2+吸附的影響(圖 5).由圖 5可見，F(xiàn)ARs對Cd2+的吸附量隨著體系離子強(qiáng)度的增加而顯著減小.其中，當(dāng)溶液KCl濃度大于0.2 mol · L-1時，F(xiàn)ARs對Cd2+的吸附率已經(jīng)低于50%.因此，隨著溶液離子強(qiáng)度的升高，F(xiàn)ARs對Cd2+的吸附量逐漸降低.這可能是因?yàn)榧尤氲襟w系中的K+與Cd2+產(chǎn)生離子交換競爭，增加離子強(qiáng)度導(dǎo)致吸附量減少;此外，F(xiàn)ARs與Cd2+之間可能存在較弱的非化學(xué)鍵，因此，表現(xiàn)出吸附量隨離子強(qiáng)度的增加而減小.在同一體系中，上述幾種機(jī)制可能共存.
圖5 離子強(qiáng)度對吸附的影響
3.3.3 不同類型低分子量有機(jī)酸對吸附的影響
在不同濃度條件下，檸檬酸、酒石酸和水楊酸對FARs吸附Cd2+的影響見圖 6.與對照組相比，隨著檸檬酸濃度的升高，F(xiàn)ARs對Cd2+的吸附量顯著降低，可能是因?yàn)槿芤褐械臋幟仕釋ARs吸附Cd2+有競爭作用.然而，酒石酸和水楊酸均具有微弱促進(jìn)FARs對Cd2+吸附的作用.但隨著濃度的升高，酒石酸對FARs吸附Cd2+的促進(jìn)作用逐漸減弱，當(dāng)濃度升高到40 mmol · L-1時，酒石酸則對FARs吸附Cd2+表現(xiàn)出抑制作用.這可能是因?yàn)樵诘蜐舛葧r，有機(jī)酸被吸附，使吸附劑表面負(fù)電荷量增加，電荷零點(diǎn)ZPC下降，促進(jìn)了吸附劑對Cd2+的靜電吸附;有機(jī)酸濃度高時，有機(jī)酸的吸附達(dá)到飽和，殘留在溶液中的有機(jī)酸濃度較高，有機(jī)酸在固相中的分配比例下降，使得溶液中有機(jī)酸對Cd2+的絡(luò)合作用增強(qiáng)，溶液中Cd2+的濃度降低，導(dǎo)致雙電層之間的電勢差也隨之降低，并且抑制Cd2+的水解，甚至可以使得一部分已經(jīng)吸附的Cd2+因絡(luò)合作用而解吸到溶液中，從而導(dǎo)致Cd2+的吸附量減少.
圖6 低分子量有機(jī)酸對Cd2+吸附的影響
3.4 pH對Cd2+解吸的影響
pH對Cd2+解吸的影響見圖 7.隨著pH的升高，Cd2+解吸量呈現(xiàn)下降趨勢，尤其是在pH為3時，Cd2+解吸量為3.02 mg · g-1，解吸率達(dá)到了11%，但在pH為4~8之間時，Cd2+解吸量均低于0.3 mg · g-1.該結(jié)果表明FARs對Cd2+的解吸量隨著pH的升高而降低，但自然水體的pH為6~8，表明FARs與Cd2+的結(jié)合作用力較強(qiáng)，能夠很好地固定鎘，使其較難從FARs中解吸出來.具體參見污水寶商城資料或http://www.bnynw.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
圖7 不同pH條件下FARs中被吸附Cd2+的解吸量
3.5 不同形態(tài)鎘的分級提取
批量等溫吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，F(xiàn)ARs中不同形態(tài)Cd2+的含量分析結(jié)果見圖 7.在不同Cd2+初始濃度條件下，F(xiàn)ARs中不同形態(tài)鎘所占比例大體相同，主要存在形態(tài)為酸溶態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài).其中，在初始溶液濃度較低時，酸溶態(tài)的鎘為主要存在形態(tài)，約占了總吸附量的94%，這可能是因?yàn)殒k被吸附在FARs的表面.但隨著吸附量的升高，酸溶態(tài)的鎘所占比例相對減小，殘?jiān)鼞B(tài)鎘和氧化態(tài)鎘所占比例逐漸增大.與3.4節(jié)對應(yīng)的是，F(xiàn)ARs在酸性條件下最大的解吸率僅為11%左右，說明被FARs吸附的Cd2+釋放風(fēng)險較弱，可作為一種高效的鎘吸附劑.
圖8 鎘的分級提取結(jié)果
4 結(jié)論
FARs吸附Cd2+的過程可以較好地被偽一級動力學(xué)和偽二級動力學(xué)方程反映，但偽二級動力學(xué)方程對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合效果較好.Freundlich和Langmuir方程均可描述FARs對Cd2+的等溫吸附過程.由Langmuir方程計(jì)算得到的Cd2+飽和吸附量達(dá)35.39 mg · g-1，與同類型的吸附劑相比，F(xiàn)ARs具有較高的吸附量，并且被吸附Cd2+的解吸率也較低.在初始溶液pH為9時，F(xiàn)ARs對Cd2+的去除效果較好.FARs對Cd2+的吸附量隨著溶液體系離子強(qiáng)度的增加而減小.隨著檸檬酸濃度的升高，F(xiàn)ARs對Cd2+的吸附量顯著降低，而水楊酸和酒石酸則微弱促進(jìn)了對Cd2+的吸附.鎘的分級提取結(jié)果進(jìn)一步表明，被吸附的Cd2+主要以酸溶態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)存在.因此，F(xiàn)ARs作為一種給水廠廢棄物，可以高效除鎘，具有“以廢治廢”和資源化利用的價值.
