1 引言

　　人工濕地作為一種生態(tài)化、低成本的水處理技術(shù)，具有較好的脫氮能力，目前在國(guó)內(nèi)外已廣泛用于廢水的脫氮處理.人工濕地中去除硝態(tài)氮的方式有植物吸收、填料吸附過(guò)濾和微生物反硝化，其中微生物反硝化作用是濕地去除硝態(tài)氮的主要方式.反硝化過(guò)程中，微生物以濕地中的有機(jī)物作為電子供體，將NO3-和NO2-還原為N2或N2O從濕地中去除.因此，是否存在足夠的電子供體影響著反硝化過(guò)程能否順利完成.

　　鐵有0、+2、+3 3種價(jià)態(tài)，在有氧的環(huán)境中鐵(Ⅱ)很容易被氧化為鐵(Ⅲ)，而在還原環(huán)境中鐵(Ⅲ)又很容易被還原為鐵(Ⅱ)，鐵的價(jià)態(tài)可變性使其在生物地球化學(xué)循環(huán)中具有重要意義.其中濕地是研究鐵循環(huán)的熱點(diǎn)區(qū)域，有研究表明濕地水中的可溶性鐵與總氮顯著正相關(guān).已有報(bào)道在淡水或者海洋表面沉積物中存在鐵-氮耦合氧化還原過(guò)程，研究者也已在多種環(huán)境中如濕地、沉積物等中發(fā)現(xiàn)了能夠氧化亞鐵并還原硝態(tài)氮的微生物，該類(lèi)型微生物分別以亞鐵和硝態(tài)氮作為電子供體和受體，將亞鐵氧化為三價(jià)鐵的同時(shí)還原硝態(tài)氮，可見(jiàn)鐵-氮反應(yīng)過(guò)程在自然系統(tǒng)中大量存在.鐵-氮過(guò)程發(fā)生時(shí)以Fe2+提供電子硝酸鹽接受電子，這對(duì)于尤其是低碳氮比的廢水中硝酸鹽氮的去除具有一定的積極意義，以亞鐵作為電子供體參與反硝化作用可以減少有機(jī)碳源的添加.另外，亞鐵在有效去除硝酸鹽的同時(shí)可以減少亞硝酸鹽積累、有機(jī)物過(guò)剩等現(xiàn)象.亞鐵在參與反硝化作用時(shí)轉(zhuǎn)化為三價(jià)鐵，當(dāng)反應(yīng)體系中的硝態(tài)氮消耗殆盡時(shí)，微生物可利用有機(jī)物將三價(jià)鐵還原為亞鐵.亞鐵的存在可以提高反硝化能力，目前已有將鐵-氮過(guò)程應(yīng)用在UASB、SBR反應(yīng)器等廢水處理工藝中，然而在人工系統(tǒng)中的應(yīng)用鮮有報(bào)道.因此研究人工濕地中鐵-氮過(guò)程其對(duì)氮素去除的影響具有一定的意義.

　　本研究的主要目的是考察不同初始Fe2+濃度時(shí)人工濕地 硝態(tài)氮去除效果的差異以及C/N對(duì)Fe2+參與人工濕地反硝化作用的影響，為亞鐵強(qiáng)化脫氮的人工濕地設(shè)計(jì)和運(yùn)行提供理論參考.

　　2 材料與方法

　　2.1 實(shí)驗(yàn)裝置

　　本實(shí)驗(yàn)采用水平潛流小試人工濕地.裝置為5個(gè)50 cm×39 cm×35 cm的PVC材質(zhì)實(shí)驗(yàn)箱，在實(shí)驗(yàn)箱距離底部5 cm處設(shè)置出水口，以粒徑4~6 mm的石英砂作為填充介質(zhì)，其表面種植株高15 cm左右的幼苗期美人蕉，種植密度為20株· m-2.

　　2.2 濕地進(jìn)水

　　利用葡萄糖、硝酸鈉、硫酸亞鐵、磷酸二氫鉀、氯化鈣、氯化鉀、碳酸氫鈉以及微量元素等配置人工污水.Fe2+濃度和C/N以FeSO4 · 7H2O和C6H12O6 · H2O調(diào)節(jié)，以NaHCO3調(diào)節(jié)進(jìn)水pH.具體實(shí)驗(yàn)進(jìn)水水質(zhì)指標(biāo)如表 1.不同C/N主要由以下幾個(gè)方面確定：①確定在無(wú)碳源存在的條件下Fe2+是否參與反硝化作用;②人工濕地經(jīng)常需要處理低碳氮比的污水，研究低碳氮比時(shí)Fe2+對(duì)反硝化作用的影響;③無(wú)氧條件下，反硝化作用所需理論C/N為4.6 ∶ 1，有文獻(xiàn)認(rèn)為人工濕地最適反硝化C/N為5.25，本研究中添加了不同濃度Fe2+，C/N需根據(jù)亞鐵加入量進(jìn)行確定;④高COD條件下反硝化作用通常可以很好的完成，無(wú)需外加Fe2+提高反硝化能力.

　　表1 實(shí)驗(yàn)進(jìn)水的水質(zhì)指標(biāo)

　　2.3 運(yùn)行條件

　　人工濕地運(yùn)行方式為間歇進(jìn)水，水力負(fù)荷為28 L · d-1.實(shí)驗(yàn)裝置于2014年9月底構(gòu)建完成，10月初在每個(gè)濕地中加入2.8 L活性污泥進(jìn)行馴化.馴化期間以NO3--N=30 mg · L-1，COD=60 mg · L-1及微量元素配水，每天換水1次.35 d后，其中4個(gè)濕地的配水中添加5 mg · L-1 Fe2+，另一個(gè)濕地作為對(duì)照不添加Fe2+，每3 d換水1次，每5 d測(cè)定1次出水，20 d后出水達(dá)到穩(wěn)定，12月初進(jìn)入實(shí)驗(yàn)測(cè)定階段.整個(gè)實(shí)驗(yàn)分為兩個(gè)階段：第一階段設(shè)置5個(gè)Fe2+濃度梯度，分別是0、5、15、30和45 mg · L-1，C/N為2，共5個(gè)周期，每個(gè)周期運(yùn)行3 d，每天取樣測(cè)定;第二階段測(cè)定不同C/N時(shí)Fe2+濃度為5、15、30和45 mg · L-1的出水水質(zhì)，設(shè)置4組C/N，分別為0、2、4和6，水力停留時(shí)間(HRT)為2 d，每組C/N條件下進(jìn)行5個(gè)周期.整個(gè)實(shí)驗(yàn)在自然條件下進(jìn)行，溫度為2~10 ℃.

　　2.4 分析方法

　　分析項(xiàng)目包括pH、DO、NO3--N、NO2--N、NH3-N、TN、COD、Fe2+和總鐵.DO和pH采用Hach HQ 40 d測(cè)定，NO3--N和TN采用紫外分光光度計(jì)測(cè)定，NO2--N采用GMA3202氣相分子吸收光譜儀測(cè)定，NH3-N采用HI9 3733氨氮離子濃度比色測(cè)定，COD、Fe2+和總鐵采用DR 900多參數(shù)水質(zhì)分析儀測(cè)定.采用Microsoft Excel 2013軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理和繪圖，SPSS 17.0統(tǒng)計(jì)分析軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行差異顯著性檢驗(yàn)與方差分析.

　　3 結(jié)果與分析 3.1 亞鐵離子濃度對(duì)反硝化作用的影響 3.1.1 初始Fe2+濃度對(duì)NO3-去除影響

　　圖 1為3種HRT時(shí)不同初始Fe2+濃度的人工濕地硝態(tài)氮去除效果.可見(jiàn)，不添加Fe2+時(shí)，NO3--N在HRT為1 d、2 d、3 d的去除率分別僅為6.89%、10.18%和14.21%左右.添加Fe2+的濕地NO3--N去除率顯著增加(p<0.05)且隨初始Fe2+濃度的增大而逐漸增大.添加45 mg · L-1Fe2+的NO3--N去除率分別提高到30.8%，35.36%和40.43%左右.不同HRT時(shí)NO3--N的去除率與初始Fe2+濃度間的關(guān)系呈現(xiàn)一致性，NO3--N去除率與初始Fe2+濃度正相關(guān)，HRT為2 d、3 d的NO3--N去除率均隨初始Fe2+濃度增加而顯著增加(p<0.05).這表明添加Fe2+可以促進(jìn)人工濕地的反硝化作用，原因可能是Fe2+參與了人工濕地的反硝化過(guò)程，與NO3-發(fā)生反應(yīng)從而去除硝態(tài)氮.

　　圖1 不同初始進(jìn)水Fe2+濃度硝氮去除率(注：圖中表示在相同HRT下，不同初始Fe2+濃度硝氮去除率的顯著性比較(n=3)，其中同系列柱形圖上具有相同字母的表示差異不顯著(p<0.05)

　　3.1.2 人工濕地內(nèi)亞硝態(tài)氮的生成情況

　　一定條件下，人工濕地的反硝化過(guò)程會(huì)導(dǎo)致NO2-的積累，NO2-對(duì)人體有一定的健康危害，地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 14848-93)中，Ⅳ類(lèi)水的NO2-N濃度不能大于0.1 mg · L-1. 因此，分析反硝化人工濕地出水NO2-濃度是十分必要的.

　　人工濕地進(jìn)水的NO2--N濃度小于0.01 mg · L-1，由圖 2可以看出不加Fe2+的人工濕地中出水NO2--N較進(jìn)水有一定的積累.HRT為1 d時(shí)NO2--N濃度為0.18 mg · L-1左右，2 d后濃度顯著提高到0.72 mg · L-1左右，第3天下降到0.59 mg · L-1左右;而添加了5 mg · L-1Fe2+的人工濕地，3種HRT時(shí)出水NO2--N濃度為0.07 mg · L-1、0.12 mg · L-1、0.15 mg · L-1.隨著初始Fe2+濃度增加，人工濕地出水NO2--N濃度逐漸減少，當(dāng)添加30和45 mg · L-1 Fe2+時(shí)NO2--N出水濃度和進(jìn)水濃度基本一致，小于0.01 mg · L-1.這說(shuō)明Fe2+的加入可以減少NO2-的積累，這可能是Fe2+提供了電子，促進(jìn)反硝化過(guò)程徹底進(jìn)行.

　　圖2 不同初始進(jìn)水Fe2+濃度出水亞硝氮濃度

　　3.1.3 出水亞鐵、總鐵情況

　　圖 3與圖 4分別為人工濕地出水Fe2+與總鐵濃度.可見(jiàn)，出水Fe2+濃度基本小于0.1 mg · L-1，總鐵濃度小于0.3 mg · L-1，隨著添加的Fe2+增加，出水Fe2+與總鐵濃度逐漸增加，但出水Fe2+與總鐵濃度基本不影響人工濕地出水水質(zhì).在接近中性條件下Fe(Ⅲ)通常以氫氧化物存在，本研究中出水Fe2+與總鐵濃度較低可能是Fe2+與NO3-反應(yīng)生成的Fe(Ⅲ)以氫氧化物形式存留在人工濕地中.

 

　　圖3 不同初始進(jìn)水Fe2+濃度的出水Fe2+濃度

　　圖4 不同初始進(jìn)水Fe2+濃度出水總鐵濃度

　　由圖 3與圖 4也可以看出Fe2+與總鐵的出水濃度具有周期性，出水濃度隨時(shí)間先增大后減少，HRT為2 d時(shí)出水濃度最大，這說(shuō)明鐵在人工濕地中存在一定的循環(huán)作用.可能是Fe2+還原NO3-后變?yōu)镕e(Ⅲ)，水中的有機(jī)物又將Fe(Ⅲ)還原為Fe2+.另外，出水Fe2+、總鐵濃度與進(jìn)水Fe2+濃度分別具有很好的線性關(guān)系，這為進(jìn)水Fe2+濃度的確定提供了一定的參考意義.

　　3.2 碳氮比對(duì)亞鐵反硝化作用的影響

　　由以上可知，不同HRT時(shí)Fe2+對(duì)人工濕地反硝化作用的影響規(guī)律基本一致，故本節(jié)選取HRT為2 d研究不同C/N對(duì)Fe2+參與的反硝化作用影響.

　　3.2.1 C/N對(duì)硝態(tài)氮去除率的影響

　　圖 5為不同C/N對(duì)外加Fe2+的人工濕地的硝態(tài)氮去除效果的影響.可見(jiàn)，不加碳源時(shí)，不同初始Fe2+濃度的人工濕地硝態(tài)氮去除率較低，分別為5.6%、7.1%、9.8%和12.1%左右;當(dāng)C/N為4時(shí)，不同初始Fe2+濃度的硝態(tài)氮去除率顯著提高到25.61%、32.07%、44.10%和53.00%左右.硝態(tài)氮的去除率隨C/N的增加顯著增加(p<0.05).一方面，因?yàn)樘荚吹脑黾佑欣�于促進(jìn)人工濕地的反硝化作用;另一方面，可能是有機(jī)碳源的存在可以促進(jìn)亞鐵參與的反硝化作用.對(duì)初始Fe2+濃度與C/N作兩因素方差分析，由表 2可知兩者具有交互作用且三者對(duì)硝態(tài)氮去除率貢獻(xiàn)大小為：C/N > 初始Fe2+濃度> C/N *初始Fe2+濃度，初始Fe2+濃度與C/N對(duì)硝態(tài)氮去除率都有顯著影響(p<0.05).

 

　　圖5 不同C/N條件下的不同F(xiàn)e2+濃度的硝氮去除率(注：圖中表示在相同條件下，初始進(jìn)水Fe2+濃度不同C/N時(shí)硝氮去除率的顯著性比較(n=3)，其中同系列柱形圖上具有相同字母的表示差異不顯著(p<0.05)

　　表2 亞鐵離子與碳氮比的主體間效應(yīng)的檢驗(yàn)

　　3.2.2 不同C/N時(shí)NO2-的生成情況

　　由圖 6可見(jiàn)隨C/N的增加，NO2--N的濃度先增加后減少，在碳氮比為4時(shí)出現(xiàn)了最大值，達(dá)到1.2 mg · L-1.陸松柳的研究中也發(fā)現(xiàn)不加碳源的人工濕地出水亞硝氮濃度為0.1 mg · L-1，而添加碳源后約為3 mg · L-1，表 明碳源的添加會(huì)導(dǎo)致亞硝氮的積累.本研究加入了Fe2+，結(jié)果表明出水NO2--N濃度有所減少，且隨初始Fe2+濃度增加，NO2--N的濃度逐漸減少.這說(shuō)明亞鐵可以促進(jìn)人工濕地反硝化作用的進(jìn)行，減少亞硝態(tài)氮的積累，原因可能是亞鐵可以作為電子供體參與人工濕地的反硝化作用.

　　圖6 不同C/N的出水亞硝氮濃度

　　3.2.3 不同C/N時(shí)出水Fe2+、總鐵濃度

　　圖 7、圖 8分別為不同C/N人工濕地出水Fe2+、總鐵濃度.可見(jiàn)，不加碳源的人工濕地出水Fe2+濃度小于0.1 mg · L-1、總鐵濃度小于0.25 mg · L-1.隨C/N增加，不同初始Fe2+濃度的人工濕地出水Fe2+和總鐵的濃度均逐漸增加，C/N為6，初始Fe2+濃度為45 mg · L-1的人工濕地出水Fe2+與總鐵濃度顯著增加(p<0.05).原因可能是人工濕地中以葡萄糖和Fe2+兩種物質(zhì)同時(shí)作為電子供體進(jìn)行反硝化作用，且由表 2知C/N對(duì)反硝化作用的貢獻(xiàn)作用大于Fe2+，因此有機(jī)物增加會(huì)減少Fe2+作為反硝化作用的電子供體，從而出水的Fe2+和總鐵的濃度會(huì)增加.另外，出水Fe2+和總鐵濃度分別與C/N具有很好的指數(shù)關(guān)系，這也為確定人工濕地進(jìn)水C/N和Fe2+濃度提供了一定的依據(jù).

　　圖7 不同C/N出水Fe2+濃度

　　圖8 不同C/N出水總鐵濃度

　　4 討論

　　4.1 亞鐵參與人工濕地反硝化作用

　　本研究結(jié)果表明，添加Fe2+后可以顯著提高人工濕地硝態(tài)氮的去除率(p<0.05)且去除率隨初始Fe2+濃度增加而逐漸增加.表明Fe2+可以促進(jìn)反硝化過(guò)程的進(jìn)行，F(xiàn)e2+可能參與反硝化作用從而去除硝態(tài)氮.Nielsen研究添加亞鐵對(duì)污水處理廠活性污泥硝態(tài)氮去除率的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)很多污水處理廠的活性污泥在添加亞鐵后的硝態(tài)氮去除率都明顯提高，與本研究結(jié)論一致.亞鐵參與人工濕地反硝化作用的機(jī)制有兩種.一方面Fe2+與硝酸鹽可以發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)方程如下：

　　然而一般液相條件下，化學(xué)反硝化作用不容易發(fā)生或反應(yīng)很緩慢，在固相界面或者存在某些金屬離子、金屬氧化物等固相物質(zhì)時(shí)可以促進(jìn)化學(xué)反硝化的進(jìn)行.另一方面，F(xiàn)e2+與硝酸鹽可以發(fā)生生物反硝化作用.在鐵存在下硝態(tài)氮依賴某些微生物進(jìn)行還原代謝，這種微生物可以在氧化Fe2+的同時(shí)還原NO3-.人工濕地是一種含有基質(zhì)、微生物豐富的綜合生態(tài)處理系統(tǒng)，這為硝態(tài)氮的化學(xué)和生物反硝化作用的發(fā)生提供了良好的條件.

　　4.2 有機(jī)物與亞鐵反硝化的相互影響作用

　　本研究顯示，有機(jī)物的存在對(duì)亞鐵參與反硝化產(chǎn)生很大的影響，有機(jī)物與Fe2+對(duì)人工濕地的反硝化作用具有交互作用.有機(jī)物對(duì)Fe2+參與的反硝化作用既有直接影響也有間接影響.首先，F(xiàn)e2+反硝化反應(yīng)后生成的Fe(Ⅲ)可以通過(guò)有機(jī)物再次還原成Fe2+，有機(jī)物可以促進(jìn)鐵的循環(huán)，從而促進(jìn)反硝化的進(jìn)行.Coby等通過(guò)不斷改變反應(yīng)體系中乙酸和NO3-的負(fù)荷，使體系中持續(xù)進(jìn)行鐵的氧化還原循環(huán)和氮素同步轉(zhuǎn)化.其次，對(duì)于生物反硝化作用而言，有機(jī)物是微生物生長(zhǎng)、生存的必要條件，其通過(guò)影響微生物的生長(zhǎng)來(lái)影響反硝化作用.大多數(shù)亞鐵氧化微生物僅能在有機(jī)碳源存在的條件下氧化亞鐵并同時(shí)還原硝態(tài)氮.

　　對(duì)于有機(jī)物較少但富含鐵的廢水而言，亞鐵可以參與人工濕地反硝化作用具有較大的意義，這解決了人工濕地脫氮過(guò)程中碳源不足的問(wèn)題.對(duì)于有機(jī)物含量過(guò)高的體系，一方面有機(jī)物作為反硝化作用的電子供體參與反應(yīng);另一方面，有機(jī)物過(guò)高時(shí)可能被厭氧降解為甲烷，排放到空氣中會(huì)造成溫室效應(yīng).如果人工濕地中存在三價(jià)鐵或二價(jià)鐵，則可以減少CH4的產(chǎn)生.因?yàn)橛袡C(jī)物可以被用來(lái)還原二價(jià)鐵，這樣減少了有機(jī)物通過(guò)發(fā)酵作用變成CH4.也有研究表明，三價(jià)鐵的存在使得鐵異化還原菌與產(chǎn)甲烷菌發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)，從而可以抑制甲烷的產(chǎn)生.綜上所述，不管對(duì)于有機(jī)物含量高還是有機(jī)物含量低的污廢水，亞鐵的存在都有一定的積極意義.

　　5 結(jié)論

　　1)人工濕地進(jìn)水中添加Fe2+可以顯著提高硝態(tài)氮的去除率，NO3--N的去除率隨初始Fe2+濃度增加而增加，F(xiàn)e2+的存在也可以減少NO2--N的生成.表明Fe2+可以參與反硝化作用，其作為人工濕地反硝化的電子供體具有一定的可行性.

　　2)在人工濕地的反硝化過(guò)程中，C/N與初始Fe2+濃度對(duì)反硝化作用都具有顯著影響且兩者具有交互作用，有機(jī)碳源的存在可以促進(jìn)亞鐵參與的反硝化作用.具體參見(jiàn)污水寶商城資料或http://www.bnynw.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　3)出水Fe2+與總鐵的濃度與初始Fe2+濃度和C/N有關(guān).出水Fe2+、總鐵濃度分別與初始Fe2+濃度線性相關(guān)，與C/N指數(shù)相關(guān).出水Fe2+與總鐵濃度不高，表明Fe2+反應(yīng)后可能生成難溶性物質(zhì)存留在人工濕地中.