開發利用再生水能有效緩解水資源匱乏、實現水資源的可持續發展。在水資源嚴重缺乏地區，再生水被用作地下水回灌的重要水源，《城市污水再生利用地下水回灌水質》（GB/T19772—2005）規定回灌水應滿足COD<15mg/L，而二級出水COD一般在20mg/L以上，因此需要對這些生物難降解有機物進行深度處理。臭氧氧化是一種簡單有效的污水深度處理工藝，但目前仍存在臭氧利用率低、去除單位COD所需臭氧量較大等問題。
臭氧微氣泡具有氣泡尺寸�。�<50μm）、比表面積大、停滯時間長和內部壓力高等特點，在提高臭氧利用率、強化臭氧工藝處理效果方面具有非常大的潛力。已有研究表明，臭氧微氣泡可去除增塑劑廢水中約94%的COD，還可將石化廢水中COD的去除率由45%提高到70%，此外臭氧微氣泡對除草劑如阿特拉津、人工合成藥物等微量有機污染物也有不同程度的強化去除作用。然而，在再生水深度處理領域，臭氧微氣泡對有機物的去除效能、強化機制和有機物的轉化規律等尚不清晰。為此，筆者以城市污水廠二級出水為處理對象，通過連續流實驗考察臭氧微氣泡去除二級出水中COD的效能，分析其強化去除機理，以及氧化過程中有機物種類和含量的變化規律，旨在為微氣泡臭氧氧化工藝在再生水深度處理領域的應用提供參考。
1、材料和方法
1.1 實驗用水
實驗用水取自北京市某污水處理廠二級出水，其COD為20~45mg/L、BOD5為0.62mg/L、BOD5/COD為0.02~0.03、TOC為10~15mg/L、UV254為0.1~0.18cm-1、SS為5~10mg/L、pH為7.2~7.5。
1.2 實驗裝置
實驗裝置如圖1所示。臭氧由氧氣通入臭氧發生器制得，微氣泡由負壓微氣泡發生器產生，其原理是利用離心泵創造負壓，經負壓吸氣-高壓溶氣釋放產生微氣泡。臭氧氧化反應器的直徑為7cm、高為90cm，有效容積為3L。反應過程中調節臭氧發生器的功率控制氣態臭氧濃度為15~50mg/L，反應器采用上進下出的運行方式。由蠕動泵控制進水流量為200mL/min，水力停留時間（HRT）為15min。微氣泡發生器從距反應器底部10cm處抽水后與氣體混合制成微氣泡混合水，之后從反應器上部通入，污水回流比為250%。實驗過程中臭氧尾氣由2%的KI溶液吸收。
1.3 分析項目與方法
將微氣泡發生器產生的微氣泡通入0.2mm×2mm扁平毛細管并進行顯微拍照，然后使用ImageJ對拍攝的顯微圖像進行分析，計算微氣泡數量及尺寸。采用靛藍法測量溶液中的臭氧濃度，根據雙膜理論計算臭氧的傳質速率［7］，計算公式如下：
式中：CS為飽和臭氧濃度，mg/L；C為臭氧濃度，mg/L；KLa為臭氧傳質系數，kmol/（m3·h）。
氣態臭氧濃度采用碘化鉀吸收法測定；COD使用多參數水質測定儀、采用重鉻酸鉀法測定；BOD5采用稀釋與接種法測定；UV254采用紫外分光光度計測定；三維熒光光譜采用熒光分光光度計測定；有機物分子質量分布采用高效液相色譜儀（凝膠色譜柱，水樣先經0.45μm濾膜過濾）測定。
2、結果與討論
2.1 連續流微氣泡臭氧工藝的處理效果
實驗過程中改變臭氧投加量，分別以含15、20、30、40和50mg/L臭氧的氣體曝氣，考察微氣泡曝氣和普通曝氣條件下臭氧氧化工藝對污水中COD的去除效果，結果如圖2所示。進水COD為20~30mg/L，當臭氧投加量為15mg/L時，常規曝氣出水COD穩定在15mg/L左右，去除率為35.9%；而微氣泡曝氣可以將出水COD降至13mg/L以下，去除率提高至48.7%。隨著臭氧投加量提高到20mg/L時，常規曝氣和微氣泡曝氣的COD去除率分別增加至51.8%和63.9%。當臭氧投加量增加到30mg/L時，微氣泡曝氣的COD去除率得到了顯著提高，達到85%，出水COD<5mg/L，而常規曝氣在臭氧投加量提高到40mg/L時才能達到此效果。但隨著臭氧投加量的繼續提高，處理效果反而變差，這可能是由于此時水中溶解態臭氧濃度過高，其會與有機物競爭消耗溶液中的·OH［8］，從圖2可以看出，此時微氣泡曝氣對COD的去除率降低程度更明顯，這可能是微氣泡提高了溶解態臭氧濃度所致。
臭氧工藝中去除單位COD所需臭氧量（O3/COD）可反映工藝運行效率，不同曝氣條件下O3/COD的變化情況如圖3所示。可知，當臭氧投加量<40mg/L時微氣泡曝氣的O3/COD值均低于常規曝氣，這說明微氣泡能提高臭氧利用率或者強化臭氧氧化工藝對有機物的降解效率。隨著臭氧投加量提高到40mg/L，微氣泡臭氧與常規臭氧工藝的O3/COD值均升至2.0以上，說明在此臭氧投量下微氣泡未顯示出對臭氧工藝的強化效果。繼續提高臭氧投加量至50mg/L時，微氣泡臭氧與常規臭氧工藝的O3/COD值均繼續升高，且微氣泡臭氧工藝的升高幅度高于常規臭氧工藝，這可能是由于溶解態臭氧競爭消耗·OH所導致的臭氧無用消耗。
在30mg/L臭氧投加量下，微氣泡臭氧工藝達到了最佳出水水質效果，此時經常規臭氧工藝處理后，UV254從0.162cm-1降至0.052cm-1，而經微氣泡臭氧處理后則降至0.040cm-1；常規臭氧和微氣泡臭氧工藝將TOC從8.213mg/L分別降至4.930和4.791mg/L；此外，經過常規臭氧工藝和微氣泡臭氧工藝處理后BOD5均有顯著提高，BOD5/COD由0.03分別提高到0.41和0.20，提高了二級出水中殘留難降解有機物的可生化性。
2.2 臭氧微氣泡特性
臭氧微氣泡由微氣泡發生器產生后通入污水中，污水立即變為乳白色，30s后變回透明，但水中仍然懸浮著大量氣泡，而在此過程中并未觀察到氣泡在表面破裂導致氣體逸散的現象。在高倍顯微鏡下，利用毛細管轉移氣泡水進行拍照，對所獲得的100張微氣泡圖片使用ImageJ軟件測量氣泡直徑并計數，得到微氣泡的粒徑分布。結果顯示，微氣泡的粒徑主要分布在10~150μm之間，占全部氣泡的97.02%，其中10~50μm占35.64%、50~100μm占42.57%、100~150μm占18.81%。而常規臭氣工藝的氣泡粒徑在1mm以上，氣泡直接穿過水體并從液面逸出。
2.3 微氣泡對臭氧氧化降解有機物的強化機制
結合連續流實驗結果，以100mL/min流量持續投加含30mg/L臭氧的氣體（即臭氧投加量為3mg/min）開展非連續流實驗，對COD的去除效果如圖4（a）所示�？芍馀莩粞踉诜磻�5min時將水中COD降至3.7mg/L，隨后進入慢速反應進一步去除COD直至幾乎無法檢出。而常規工藝5min時只能將COD降至10.53mg/L，之后經過25min的慢速反應降至5.26mg/L，表明微氣泡能明顯促進臭氧對難降解有機物的去除。促進作用主要是通過提高臭氧傳質效率和利用率以及強化臭氧產生自由基兩方面來實現。臭氧利用率的變化如圖4（b）所示，微氣泡臭氧的利用率在40min反應時間內一直維持在100%，而常規曝氣在5min之前的臭氧利用率為100%，之后逐漸下降至30%左右。
為了明確微氣泡對臭氧傳質和臭氧分解產生·OH的影響，本研究依據雙膜理論，檢測水中臭氧濃度變化以及飽和臭氧濃度，分別計算常規曝氣和微氣泡曝氣的傳質速率常數KLa。結果表明。微氣泡將臭氧傳質系數從0.176kmol/（m3·h）提高至0.355kmol/（m3·h），提高了1倍。
由于微氣泡的塌陷可脅迫臭氧分解產生·OH，采用競爭動力學方法，以對氯苯甲酸（P）為指示劑，在污水廠二級出水的背景水體中，通過檢測指示劑P的降解情況來計算·OH的累積量。在實際水體中，·OH由指示劑P和其他水體背景成分共同消耗。由于水體成分復雜，計算過程中將水體背景成分作為整體計算，用Si表示。·OH的消耗速率滿足以下公式：
式中：∑k［iS］i表示背景成分的·OH捕獲能力。在實際水體中指示劑P投量很低，k［PP］<<∑k［iS］，i因此·OH穩態濃度可以由式（2）簡化計算：
對式（3）積分：
式中：［·∫OH］ssdt為·OH的CT值，通過檢測指示物P的降解情況計算得到，如式（5）所示。
式（4）和式（5）聯立：
式中：Δ［·OH］為·OH的累積量；kP和ki分別為指示劑P和水體背景成分Si與·OH的二級反應速率常數；p0為指示劑P的初始濃度；pt為指示劑P在t時刻的濃度；∑k［iS］i可由競爭動力學方法測得，在該方法中，利用UV-H2O2作為·OH產生源，·OH產生量可由式（7）計算得到。
式中：Φ·OH為·OH量子產率，取1.0；I0為紫外光強，在本實驗中為7.76×10-8E/s；fH2O2為H2O2的吸光比例，即反應體系中H2O2吸光度與水體背景吸光度之比；b為光程長，在本實驗中為4cm；A體系為反應體系的吸光度；t為反應時間，s。
由式（7）計算UV-H2O2反應體系在每個時刻的·OH產量，同時檢測對應時刻下指示劑的降解情況，結合式（6）便可以計算出背景成分的·OH捕獲能力∑k［iS］，i經計算本研究所用污水廠二級出水的∑k［iS］i值為（1.0±0.07）×105L/（mol·s），該值與文獻報道的相當。
·OH累積量隨時間的變化如圖5所示，微氣泡臭氧的·OH產生量較常規臭氧提高了1.9倍。綜上可知，微氣泡可以通過提高臭氧傳質和·OH產量來強化臭氧對COD的去除效果。
2.4 微氣泡臭氧氧化后有機物特征變化
2.4.1 分子質量分布的變化
采用凝膠色譜分析進水和兩種臭氧工藝出水中有機物的分子質量分布變化，結果如圖6所示。
由圖6可知，二級出水中有機物分子質量主要分布在3000u以下，經兩種臭氧工藝處理后，在總峰面積減小的前提下大分子有機物顯著減少，小分子有機物占比均有所增加，這表明臭氧將二級出水中的大分子有機物氧化并轉化為小分子有機物。相對于常規臭氧工藝，在相同臭氧投量和停留時間下，微氣泡臭氧工藝出水在所有分子質量區域內的峰面積都更小，其中分子質量在1000u以上的峰面積降低更明顯，這說明微氣泡曝氣對所有分子質量有機物的降解均表現出增強效果，其中對分子質量相對較大有機物的強化去除效果更顯著。
2.4.2 有機物熒光特性變化
進水和兩種臭氧工藝出水的三維熒光光譜分析結果如圖7所示。
根據有機物的熒光特性將圖譜劃分為5個區，從圖7可以看出，污水廠二級出水中的有機物成分較為復雜，其中微生物代謝產物（λEx>250nm，λEm<350nm）含量最高，這一區域主要熒光物質是氨基酸、核糖核酸之類的含氨基的微生物降解產物和一些含羥基的有機物。這些含氮有機物與臭氧的反應速率較慢，圖7（b）顯示，經常規臭氧工藝處理后出水中依然含有大量有機物，其中微生物代謝產物含量最高。而經微氣泡臭氧工藝處理后出水中包括微生物代謝產物在內的所有有機物含量均低于常規臭氧工藝出水，這說明微氣泡曝氣能夠強化對二級出水中臭氧難降解有機物的去除。
3、結論
①微氣泡臭氧可以顯著強化去除二級出水中的COD，在臭氧投加量為30mg/L時，COD去除率從64%提高到85%，出水COD<5mg/L，滿足《城市污水再生利用地下水回灌水質》（GB/T19772—2005）要求；去除單位COD所需臭氧量（O3/COD）由1.5~2.2降至1.2~1.5，顯著降低了處理成本。
②微氣泡能夠提高臭氧利用率、傳質效率和·OH產生量，運行過程中臭氧利用率始終維持在100%；與常規臭氧工藝相比，微氣泡將臭氧傳質系數從0.176kmol/（m3·h）提高到0.335kmol/（m3·h），·OH累積量提高1.9倍。
③微氣泡臭氧可以加快二級出水中分子質量在1000u以上有機物的去除，并將其轉化為小分子有機物；三維熒光光譜分析表明，微氣泡臭氧工藝出水中包括臭氧難降解有機物在內的所有有機物含量均顯著低于常規臭氧工藝出水。（來源：北京林業大學環境科學與工程學院水體污染源控制技術北京市重點實驗室，北京林業大學環境科學與工程學院污染水體源控制與生態修復技術北京市高等學校工程研究中心）
