污泥作為污水處理的副產(chǎn)物，包含大量不溶性和被吸附的可溶性雜質(zhì)，若這些物質(zhì)進入生態(tài)系統(tǒng)，將威脅人類健康和生態(tài)環(huán)境安全。根據(jù)《全國環(huán)境統(tǒng)計公報（2019年）》，污泥產(chǎn)量為1457.6×104t。2025年我國污泥產(chǎn)量預(yù)計突破8000×104t。由于污泥的含水率高，增加了常用熱處理技術(shù)（如焚燒、熱解、超臨界水氧化等）前期預(yù)處理成本。水熱碳化是一種對環(huán)境友好的、有發(fā)展前景的廢棄生物質(zhì)處理技術(shù)，它可將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為水熱炭、水熱液或氣體等具有附加值的產(chǎn)物，既可作為碳封存的途徑，也可作為回收利用污泥中磷的預(yù)處理技術(shù)。
經(jīng)過水熱處理后，污泥中磷的化學(xué)形態(tài)和物理分布發(fā)生改變，磷的遷移率和生物利用率受到影響。水熱碳化過程會將有機磷、聚磷酸鹽等水解為正磷酸鹽，最終富集于水熱炭中。磷的形態(tài)還與污泥中主要伴生元素（Al、Ca、Fe）有關(guān)，Huang等和Li等認為，水熱炭中Ca-P是磷的主要存在形態(tài)，這有利于將水熱炭中的磷及營養(yǎng)轉(zhuǎn)化為植物可利用的形式（如肥料）或成為制磷酸鹽的工業(yè)原料。化學(xué)提取法是一種操作簡單、回收效率高、應(yīng)用廣泛的磷回收工藝。浸提劑種類對磷的釋放與回收率十分重要。堿性浸提劑對磷的提取率較低，有機酸的螯合作用增加了重金屬的溶解能力，無機酸對磷的提取能力較高。從成本和最大回收率角度考慮，硫酸是最佳浸提劑。當(dāng)硫酸投加量在0.39~0.78kg/kg灰分之間時，磷的浸出率在85%以上。Donatello等認為，在硫酸濃度為最低化學(xué)計量值、浸出時間為120min、液固比為20mL/g條件下，磷的回收率可達到90%以上。然而目前的研究大多集中于污泥焚燒灰中磷的提取，從污泥水熱炭中提取磷的研究較少。因此，探究污泥水熱炭中磷的提取特性，對污泥中磷的回收利用具有重要意義。
筆者以市政污泥為原料制備水熱炭，使用硫酸對水熱炭進行浸出實驗，通過單因素控制法探究硫酸濃度、浸出時間、液固比對原料中磷浸出的影響，同時考慮Ca、Fe、Al的釋放，旨在為污泥水熱炭中磷的回收利用提供參考。
1、材料與方法
1.1 實驗原料及方法
污泥取自重慶市某污水處理廠。樣品污泥放置在-4℃的冰柜中保存待用。將污泥水熱碳化后得到的固體產(chǎn)物稱為水熱炭。將污泥置于體積為1L的磁力攪拌高壓反應(yīng)釜中，加熱至260℃，維持4h。反應(yīng)結(jié)束后用0.45μm濾膜進行真空抽濾，將收集的固相產(chǎn)物在80℃的烘箱中干燥24h至恒質(zhì)量，研磨過100目篩（d=0.15mm），將水熱炭收集并置于干燥皿中儲存。污泥和水熱炭的基本性質(zhì)見表1。
1.2 Hedley磷及相關(guān)金屬分級形態(tài)
利用改進的Hedley順序提取法分析水熱炭中磷的形態(tài)及相關(guān)金屬浸出行為。具體操作如下：取0.2g固體樣品放入50mL的離心管中，依次采用20mL去離子水、0.5mol/LNaHCO3、0.1mol/LNaOH、1mol/LHCl在氣浴恒溫振蕩儀（25℃）中振蕩16h，然后以3500r/min的轉(zhuǎn)速離心5min。用0.45μm濾膜過濾上清液，酸化后在4℃下保存待用。對濾渣進行下一步提取。上清液中磷、鈣、鐵、鋁濃度采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-MS）進行測定。磷及伴生金屬元素分級形態(tài)所占比例為浸出液中含量與原料中各元素含量的比值。
1.3 浸出實驗
取0.2g水熱炭與不同濃度的提取劑按不同比例在50mL的離心管中進行混合，設(shè)計時間內(nèi)完成振蕩。在4000r/min的轉(zhuǎn)速下離心10min，濾液用0.45μm的混合纖維素酯膜過濾器過濾，調(diào)節(jié)浸出液pH<1。濾液儲存在4℃環(huán)境下。濾渣在105℃下烘至恒質(zhì)量，磨碎后裝袋保存。測定浸出液中磷及鈣、鐵、鋁的浸出濃度。同時，考察硫酸濃度、浸出時間、液固比對水熱炭中磷及金屬浸出的影響。
2、結(jié)果與討論
2.1 磷和金屬形態(tài)分析
污泥和水熱炭中P、Ca、Fe、Al在Hedley順序提取法中的浸出行為如圖1所示。
由圖1可知，與污泥相比，水熱炭中磷的H2O、NaHCO3、NaOH溶解態(tài)均大幅減少，而HCl-P含量由21.64%顯著增加至72.68%。水熱碳化過程促進了H2O-P、NaHCO3-P、NaOH-P向HCl-P和殘渣態(tài)-P轉(zhuǎn)化。水熱炭中鈣和鐵的殘渣態(tài)含量均增加，這是因為污泥中H2O-Ca和NaHCO3-Ca通過水熱碳化向HCl-Ca和殘渣態(tài)-Ca轉(zhuǎn)化。而Fe在污泥中以HCl溶解態(tài)為主，經(jīng)過水熱碳化后向殘渣態(tài)轉(zhuǎn)化。Al在污泥中主要以殘渣態(tài)形式存在，而水熱炭中HCl-Al含量最多，說明鋁元素由污泥中的殘渣態(tài)轉(zhuǎn)化為水熱炭中的HCl溶解態(tài)。
采用X射線粉末衍射儀（XRD）定量分析污泥和水熱炭礦物相的組成，結(jié)果如圖2所示。污泥及水熱炭中都有SiO2，但峰面積大小不同。磷與金屬形成的礦物組成也有所不同。污泥中磷主要以AlPO4的形態(tài)存在，但也有少量的Fe2PO5，說明污泥中磷主要以Al-P形態(tài)存在。水熱炭中還可以觀察到CaP2O7·2H2O、CaP2O6、Mg（3PO4）2·8H2O、Mg2P2O7，說明污泥中磷在水熱碳化后形態(tài)發(fā)生改變，以Ca-P和Mg-P為主。Ca-P和Mg-P具有高生物利用度，有利于后續(xù)化肥生產(chǎn)。此外，水熱炭中還存在Al2O3和Fe2O3兩種金屬氧化物，這與Fe、Al在Hedley順序提取法中浸出效率的結(jié)果一致。水熱碳化后，污泥中磷的主要存在形態(tài)由Al-P（少部分以Fe-P形態(tài)存在）轉(zhuǎn)變?yōu)?/span>Ca-P、Mg-P。因此，以水熱碳化對污泥進行預(yù)處理，將污泥轉(zhuǎn)化為水熱炭，有利于磷的后續(xù)提取回收和利用。
2.2 硫酸濃度對水熱炭中磷及金屬浸出率的影響
在水熱碳化溫度為260℃、浸出時間為120min、液固比為50mL/g的條件下，分析硫酸濃度（0、0.01、0.05、0.1、0.3、0.5、0.8、1.0mol/L）對P、Ca、Fe、Al浸出率的影響，結(jié)果如圖3所示。可以看出，水熱炭中磷的浸出率總體上隨著硫酸濃度的增加而升高，從14.5%（硫酸濃度為0.01mol/L）上升到98%（硫酸濃度為0.8mol/L），說明硫酸濃度對磷浸出率的影響十分顯著。水熱炭中鈣磷酸鹽（如羥基磷灰石等）迅速釋放，使浸出液中磷的濃度增加。
含磷物質(zhì)溶解的化學(xué)反應(yīng)過程見式（1）~（4）。當(dāng)硫酸濃度增加至1.0mol/L時，水熱炭中磷的浸出率呈現(xiàn)下降趨勢，這與Shiba等的研究結(jié)果類似，可能是由于金屬發(fā)生了成核現(xiàn)象，過多的硫酸包裹在基質(zhì)表面，使得浸出率降低。因此，用化學(xué)提取法提取磷時，選用的硫酸濃度不宜過高。考慮經(jīng)濟因素，硫酸濃度為0.5mol/L時，磷的浸出率為93.8%，絕大部分磷被提取出來，因此后續(xù)實驗采用該濃度。
鈣溶解度對酸的敏感性高于鐵和鋁。當(dāng)硫酸濃度為0.05~1.0mol/L時，水熱炭中鈣的浸出率基本保持在70%左右。當(dāng)硫酸濃度為0.01mol/L時，鐵和鋁的浸出率很低，均低于0.01%，但隨著硫酸濃度增加至1.0mol/L時，鐵和鋁的浸出率分別增至64.1%和75.1%，這與Biswas等的實驗結(jié)果一致。在水熱炭中，鈣、鐵、鋁不僅與磷生成磷酸鹽礦物，同時還形成了MgO0.77FeO0.23、Al2O3、Fe2O3和CaCO3等金屬化合物，這些物質(zhì)在0.5mol/L硫酸作用下也隨之溶解，從而使鈣、鐵、鋁的浸出率增大。
2.3 浸出時間對水熱炭中磷及金屬浸出率的影響
在水熱碳化溫度為260℃、硫酸濃度為0.5mol/L、液固比為50mL/g的條件下，分析浸出時間對P、Ca、Fe、Al浸出率的影響，結(jié)果如圖4所示。可以看出，磷的浸出率隨浸出時間先快速增加后逐漸減少，在120min時達到最大值93.8%。浸出時間與酸的種類有關(guān)，若要達到相同的浸出率，有機酸、硝酸、鹽酸均比硫酸的浸出時間短。此外，炭的種類也會影響磷浸出時間。Kleemann等認為，污泥熱解炭在浸出30min時，磷的釋放效果最好。120min后，磷的浸出率開始下降，360min時已降至74.2%。這可能是由于隨著反應(yīng)時間的增加，基質(zhì)表面形成了CaSO4晶體，其與赤鐵礦和石英晶體形成位阻效應(yīng)，限制了酸的接觸。同時浸出液的pH也隨時間的延長而升高，水熱炭中存在的金屬會與磷形成不溶性化合物，降低磷的釋放效果。
采用0.5mol/L硫酸浸出的前10min，水熱炭中鈣的浸出速度較快；60min時，鈣的浸出率達到最大值78.7%；之后下降并趨于平穩(wěn)，360min時浸出率接近70%，這可能是由于水熱炭中釋放的鈣與硫酸形成了石膏（CaSO4）晶體，降低了鈣的浸出率。整體來看，鐵和鋁的浸出率隨著浸出時間的延長而升高，且所需浸出時間長，60min時浸出率分別為62.1%和73.6%；但在120min時，鐵和鋁的浸出率分別下降了12.2%、10.6%。相比之下，鐵的浸出率較低，最高只有65.1%，這與Biswas等所得結(jié)果類似。水熱炭中有31.6%的殘渣態(tài)鐵，因此浸出率較低。浸出時間對鈣、鐵、鋁浸出率的影響主要是因為這些金屬的存在形態(tài)及理化性質(zhì)不同而有較大差異，可能與浸出化合物的吸附-解吸、溶解-沉淀共沉淀、絡(luò)合-解離等過程有關(guān)。
2.4 液固比對水熱炭中磷及金屬浸出率的影響
在水熱碳化溫度為260℃、硫酸濃度為0.5mol/L、浸出時間為120min的條件下，分析液固比（10、20、50、100、150、200mL/g）對P、Ca、Fe、Al浸出率的影響，結(jié)果如圖5所示。可以看出，當(dāng)液固比為50mL/g時，磷的浸出率達到最大值93.8%，此時鈣、鐵和鋁的浸出率分別為70.4%、54.5%、65.8%；當(dāng)液固比>50mL/g時，磷的浸出率緩慢下降。Kleemann等認為，在相同液固比下，污泥焚燒灰中磷的浸出能力強于熱解炭，且最佳液固比為10mL/g。Biswas等發(fā)現(xiàn)，當(dāng)硫酸濃度>0.5mol/L時，無論液固比為多少，污泥焚燒灰中磷的釋放率都接近100%。可見，液固比對水熱炭中磷的釋放與提取劑濃度有關(guān)，兩者乘積為提取劑的投加量。采用不同濃度和液固比組合會對磷的提取結(jié)果產(chǎn)生影響。
隨著液固比的增大，鈣、鐵、鋁的浸出率整體呈上升趨勢。液固比對鈣的浸出影響較大，當(dāng)液固比為10mL/g時，鈣的浸出率只有15.2%，但當(dāng)液固比增至150mL/g時，鈣的浸出率達到最大值90.3%。由于水熱炭中存在不溶性鐵化合物，鐵的浸出率總體不高，最大值僅為64.9%。當(dāng)液固比為10mL/g時，鋁的浸出率為64.6%，遠高于鈣和鐵，可以看出當(dāng)固液接觸面積較小時，水熱炭中鋁優(yōu)先被提取。當(dāng)液固比為150mL/g時，鋁的浸出率為90.9%。該浸出體系在液固比為200mL/g時，鈣、鐵、鋁的浸出率均下降，可能是因為較大的液固比無法維持較低的pH，影響了浸出效果。
浸提劑體積與水熱炭質(zhì)量的比值是浸出過程中一個重要的技術(shù)經(jīng)濟參數(shù)。液固比的大小影響水熱炭與提取劑的接觸面積。合適的液固比既能保證水熱炭與提取劑充分接觸，又利于提取劑維持較低的pH。若液固比較低，雖然浸出液能維持較低的pH，但不利于固液之間的相互接觸。為增強接觸面積，需要增加提取劑投加量。當(dāng)液固比較大時，固液相互接觸比較充分，但不利于提取劑維持較低的pH，浸出效果也會降低，因此也需要增加提取劑投加量。為了降低浸出成本，應(yīng)在浸出液中磷的提取率與液固比之間取得平衡，優(yōu)先選擇用較少的提取劑投加量來獲得較高的磷提取率。同時，為了提高經(jīng)濟效益，磷提取過程還可以考慮鈣、鐵、鋁的回收。
2.5 經(jīng)濟性分析
污泥水熱炭中的再生磷常用于生產(chǎn)磷肥。結(jié)合現(xiàn)有文獻資料，以生產(chǎn)磷酸氫二銨（DAP）為例，估算并對比水熱炭回收磷制取磷肥與礦石磷肥生產(chǎn)成本。估算生產(chǎn)成本中包括原料、運輸費用（以公路運輸200km計算）及其生產(chǎn)成本，不考慮設(shè)備維修、折舊等費用。其中，水熱炭以污泥為原料制備，處置污泥收取的費用一般可以覆蓋水熱炭的制備成本，故原料成本按“0”計算。水熱炭用硫酸浸提后選用添加硫化物沉淀分離重金屬/氨化工藝制取磷肥。成本估算結(jié)果見表2。
由表2可知，再生磷肥因原料價格和金屬回收抵扣導(dǎo)致生產(chǎn)成本低于礦石磷肥。即使水熱炭將來會收取一定成本，但由于其制取原料是污泥，價格應(yīng)該不會超過礦石磷。提取磷后的水熱炭若能回收制備燃料棒或摻燒，則能進一步降低成本。所以水熱炭回收磷制取磷肥存在經(jīng)濟優(yōu)勢。加上再生磷肥更符合我國發(fā)展理念，今后定會取得政府的認可與扶植，獲得政策優(yōu)惠與經(jīng)濟補貼，所以用水熱炭回收磷制取磷肥存在較大的獲利空間。
3、結(jié)論
水熱碳化后，污泥中磷的主要存在形態(tài)由Al-P變?yōu)?/span>Ca-P和Mg-P，更有利于磷回收利用。硫酸濃度對水熱炭中磷及鈣、鐵、鋁的浸出效果影響顯著，整體隨著硫酸濃度增加呈上升趨勢，但超過0.8mol/L時，磷的浸出率有所下降。水熱炭中磷與鈣的浸出率隨浸出時間先增加后下降，溶解速率較大；而鐵和鋁的浸出率則逐漸增大，且所需浸出時間較長。液固比是浸出過程中重要的技術(shù)經(jīng)濟參數(shù)，當(dāng)液固比為50mL/g時，水熱炭中磷的浸出率達到最大值93.8%；鈣、鐵、鋁的浸出率整體呈上升趨勢，在150mg/L時達到最大值，分別為90.3%、64.9%、90.9%。在硫酸濃度為0.5mol/L、浸出時間為120min、固液比為50mL/g的條件下，水熱炭中磷的浸出效果最好，浸出率為93.8%，鈣、鐵和鋁的浸出率分別為70.4%、54.5%、65.8%。在磷的回收過程中，若考慮鈣、鐵、鋁的分離與回收，可以進一步降低成本。（來源：重慶大學(xué)三峽庫區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部重點實驗室，成都市自來水有限責(zé)任公司）
