污泥是污水處理過程中不可避免的副產物，一般占污水體積的0.3%～0.5%，減量化及無害化是解決污泥量日益增加問題的主要途徑。厭氧消化是大型污水廠污泥減量化和穩定化的常用工藝之一。污泥熱干化分為全干化（含水率在10%以下）和半干化（含水率在40%左右），是小型污水廠污泥無害化處理的主要手段。
污泥中含有豐富的有機物和氮、磷等營養物質，經過適當處理后可作為肥料和土壤改良劑。雖然大部分污泥處理工藝能有效去除大部分污染物，但多氯聯苯（PCBs）和二口惡英（PCDD/Fs）等污染物仍難以被完全去除。PCBs和PCDD/Fs具有較長的半衰期和極高的毒性，可對環境和人體健康造成嚴重危害，因此備受關注。目前，針對污泥中的PCBs和PCDD/Fs，科研人員已開展了多方面研究。首先，分析了PCBs和PCDD/Fs在污泥中的濃度、分布和組成；其次，探究了不同工藝對PCBs和PCDD/Fs去除效率的影響；此外，還研究了PCBs和PCDD/Fs的污染來源、降解原理和降解技術。我國污泥中PCBs和PCDD/Fs的濃度呈下降趨勢。然而，這些物質的半衰期較長。因此，對于常規的污泥處理技術，如堆肥、熱干化和厭氧消化等是否能夠有效去除PCBs和PCDD/Fs仍不確定。此外，上述處理技術的去除機理也尚不明確。
由于單純的化學分析很難全面評估污泥的生態風險，因此需要借助生物（發光菌、大型蚤和斑馬魚）實驗來進行更綜合的風險評估。為了進一步了解PCBs和PCDD/Fs在污泥中的分布和生態風險，筆者從北京某城市污水處理廠采集厭氧消化污泥和熱干化污泥，對兩種類型污泥中的PCBs和PCDD/Fs濃度進行分析，并采用費氏弧菌評估了兩種污泥的生態風險。
1、材料與方法
1.1 樣品采集
從A、B污水處理廠共采集了28個污泥樣品。A和B污水處理廠的工藝均為A2O，處理水量分別為100×104和20×104m3/d。厭氧消化污泥從A污水處理廠采集，生污泥經過中溫厭氧消化（37℃）和離心脫水后，含水率小于80%。熱干化污泥從B污水處理廠采集，生污泥經脫水后，在230~260℃下進行熱干化，含水率在40%左右。所有污泥樣品用鋁箔包裝后轉移至實驗室，分析前冷凍干燥48h。
1.2 PCBs和PCDD/Fs分析
PCBs和PCDD/Fs的分析由中國科學院生態環境研究中心二口惡英實驗室完成，樣品處理和分析流程分別依據USEPA1668A和1613B方法，具體的分析方法參見文獻、。
1.3 發光菌急性毒性實驗
1.3.1 污泥提取液的制備
提取溶劑種類會影響污泥的毒性，為了全面評估污泥毒性，使用去離子水、二甲基亞砜（DMSO）和正己烷對污泥進行提取。去離子水提取液：在100g污泥中加入1L去離子水，在25℃和150r/min條件下浸提0.5h后，以9000r/min離心15min，取上清液調節pH為6~8，存放于-20℃環境下待測。DMSO提取液：在10g污泥中加入20mL100%的DMSO，室溫下以200r/min提取2h，取上清液存放于-20℃環境下待測。正己烷提取液：在4g污泥中加入25mL正己烷，在200r/min下提取1h，1000r/min下離心10min，取上清液，氮氣濃縮后用DMSO溶解，存放于-20℃環境下待測。
1.3.2 發光菌實驗
污泥提取物對費氏弧菌的抑光率主要依據ISO11348-3進行測定。將費氏弧菌凍干粉及復蘇液（2%的氯化鈉）置于4℃下約10~15min，然后將該復蘇液快速注入凍干粉中，混勻，使用前于室溫下穩定10~15min。反應時間分別為15和30min，每個樣品平行測定3次，實驗結果以相對發光率（L）和相對抑光率（I）表示，見式（1）、（2）。根據系列稀釋樣品的相對抑光率計算半數有效濃度（EC50）。
1.4 數據分析
當污泥中PCBs和PCDD/Fs的濃度低于檢出限時，平均值按0進行計算。PCBs和PCDD/Fs的變異系數（CV）使用標準差除以平均值，再乘以100%計算得到。
2、結果與討論
2.1 PCBs濃度
指示性PCBs（I-PCBs，包括PCB28、PCB52、PCB101、PCB118、PCB138、PCB153和PCB180）在厭氧消化污泥和熱干化污泥中的濃度（以干泥計）分別為3.75~4.94（4.35）ng/g和4.07~9.83（6.25）ng/g（見表1，括號中數字為平均值）。這些濃度遠低于歐盟限值（800ng/g），及埃及污泥（5600~11000μg/kg）和法國消化污泥（2051μg/kg）、泥餅（1604μg/kg）、熱干化污泥（331μg/kg）中的濃度。
PCB28是I-PCBs中濃度最高的化合物，在厭氧消化污泥和熱干化污泥中的平均濃度分別為2.49ng/g（占比為57.2%）和3.51ng/g（占比為56.2%）。這一結果與印度尼西亞污泥中的濃度相似，但與瑞士污泥和法國污泥中的濃度及污染特征存在差異。在瑞士污泥中，除一個樣品（PCB28和PCB52的占比為76%）外，其余樣品均以PCB153和PCB138為主，PCB28濃度最低。本研究中PCB28濃度最高，這可能與卡內氯（KC300、KC400和Ar1248）等PCB產品的釋放有關。熱干化污泥中低氯代的PCB28和PCB52的占比平均值低于厭氧消化污泥的，這可能是因為熱干化有效降低了低氯代PCBs的濃度或高氯代PCBs在厭氧條件下被轉化為低氯代PCBs。
由于熱干化污泥經過了高溫處理，部分PCB單體較穩定，具體表現為：PCB28和PCB180與I-PCBs之間存在顯著的正相關關系（P<0.05），相關系數（R2）分別為0.996和0.980，意味著這兩種物質能較好地指示熱干化污泥中I-PCBs的濃度。與熱干化污泥相比，厭氧消化污泥中的各種單體無法較好地指示I-PCBs的濃度，特別是濃度較高的PCB28與I-PCBs的相關性較弱（R2=0.511）。
在厭氧消化污泥和熱干化污泥中，二口惡英類PCBs（DL-PCBs）的濃度分別為328~705（546）pg/g和554~771（651）pg/g，毒性當量（WHO-TEQs，按世界衛生組織的毒性當量因子計算）分別為0.20~0.56（0.38）pg/g和0.26~1.14（0.55）pg/g（見表2，括號中的數字為平均值）。PCB118是DL-PCBs中濃度最高的單體，在厭氧消化污泥和熱干化污泥中的平均濃度分別為288pg/g（占比為52.9%）和334pg/g（占比為55.3%），其次為PCB105。所有樣品中，PCB118和PCB105占DL-PCBs的61%~82%，這說明污水來源可能受到了卡內氯（KC400、KC500和Ar1254）的影響。高毒性的PCB126在樣品中的檢出率高達91.7%，占比為0.22%~1.73%，其TEQs占據了WHO-TEQs（DL-PCBs）的79.2%，是DL-PCBs毒性的主要貢獻者。此外，PCB77和PCB126的占比為1.01%~12.4%，其來源與當地燃燒和工業生產活動相關。
PCBs的CV在厭氧消化污泥和熱干化污泥中分別為14%~116%和12%~131%。消化污泥中PCBs的CV明顯高于其他研究（11%~66%），說明PCBs濃度的CV在同一處理工藝但不同來源的污泥中有所不同。其中，PCB81的CV變化最大，在厭氧消化污泥和熱干化污泥中均大于100%，分別為116%和101%。另外，除PCB81、PCB126和PCB189外，厭氧消化污泥中其他DL-PCBs的CV均高于熱干化污泥的。但是，I-PCBs中除了PCB118之外，其余I-PCBs的CV均低于熱干化污泥。
2.2 PCDD/Fs濃度
厭氧消化污泥和熱干化污泥中的PCDD/Fs濃度分別為75.7~4049（1278）pg/g和98.0~1298（364）pg/g，I-TEQs（按國際毒性當量因子計算）分別為0.91~31.40（9.50）pg/g和0.78~8.64（3.09）pg/g（見表3，括號中的數字為平均值）。兩種污泥中PCDD/Fs的I-TEQs均低于歐盟設定的標準值（100pg/g）、西班牙污泥的3.35~91.70pg/g和我國部分地區污泥的2.51~75.2pg/g。通常情況下，污泥中的TEQsPCDDs與TEQsPCDFs的比值（R）大于1，在本研究的28個污泥樣品中，僅有一個樣品的R值大于1，為1.3，這與之前的研究結果相吻合。
厭氧消化污泥和熱干化污泥中DL-PCBs和PCDD/Fs的TEQs總和（表示為TEQs（DL-PCBs+PCDD/Fs））為1.50~32.50pg/g，其中PCDD/Fs的TEQs占80.2%~99.9%。本研究只有一個厭氧消化污泥樣品的TEQs（DL-PCBs+PCDD/Fs）超過20pg/g，其他污泥樣品的均低于此值，該厭氧消化污泥樣品的TEQs（DL-PCBs+PCDD/Fs）為32.50pg/g，這可能是由于污泥未能及時排放，導致污泥齡增長至25~28d，比正常情況下厭氧消化污泥的（15~17d）多10余天，較長的污泥齡可能增加了PCDD/Fs和PCBs的濃度及TEQs（DL-PCBs+PCDD/Fs）值。由此表明，污泥齡可能是影響污泥中PCDD/Fs和PCBs濃度及TEQs的重要因素。
高溫條件下，PCDDs比PCDFs更易被分解。污泥經過高溫處理后，高氯代的PCDDs會被分解成毒性較高的低氯代化合物，PCDDs的毒性會隨著溫度的升高呈線性增加，而PCDFs的毒性則會降低。本研究中，PCDFs的TEQs值在厭氧消化污泥中高于熱干化污泥（P0.05），說明污泥的熱干化過程并未造成PCDDs的毒性增加，這可能是由于熱干化的溫度為230~260℃，低于二口惡英形成的“窗口”（300~600℃）。
污水的來源是影響PCDD/Fs組成的主要因素。八氯代二苯并二口惡英（OCDD）與八氯代二苯并呋喃（OCDF）的比例變化具有指示性意義，當OCDD高于OCDF時，表明污泥來源于生活或城市污水；相反，當OCDF高于OCDD時，可能意味著工業廢水進入了污水處理廠。在本研究中，厭氧消化污泥的PCDD/Fs組成變化較大，樣品S1~S6的OCDF占比最大，為66.2%~88.9%，其他樣品中OCDD占比最大（見圖1）。分析原因，在樣品S1~S6取樣期間，A污水處理廠接收的污水中有70%為生活污水、30%為工業廢水。在熱干化污泥中，S16以OCDF為主，占比為55.0%。此外，HpCDF和OCDF的占比高達61.3%，這一結果表明，B污水處理廠在S16取樣期間接收的污水中可能含有氯胺。OCDD較OCDF低的結果在其他研究中也有發現。
PCDDs和PCDFs分別以OCDD和OCDF為主，HpCDD和HpCDF次之。PCDD/Fs中高氯代的HpCDD和OCDD占比較高，而低氯代的PeCDD/Fs占比較低（0.18%～6.26%）。此外還發現，五氯酚（PCP）不是污泥中PCDD/Fs的主要來源，因為1，2，3，6，7，8-HxCDD與1，2，3，4，7，8-HxCDD的比值（0.51～7.33）在所有樣品中均小于20（除樣品S17的比值為37外），并且所有污泥中1，2，3，4，6，7，8-HpCDF/HpCDF的比值（0.78～1.0）高于0.5，這也與其他研究的結果相似。
在厭氧消化污泥和熱干化污泥中，低氯代的TCDD/Fs和PeCDD/Fs在PCDD/Fs中的占比平均值分別為14.6%、18.6%，高于其他研究結果（3.4%～15.4%），熱干化污泥中的TCDD/Fs和PeCDD/Fs更高，原因可能是高氯代的PCDD/Fs在熱干化過程中會分解為低氯代的PCDD/Fs。厭氧消化污泥和熱干化污泥中PeCDFs的組成存在差異。具體來說，1，2，3，7，8-PeCDF和2，3，4，7，8-PeCDF在PeCDFs中的占比在厭氧消化污泥和熱干化污泥中分別為28.6%～82.3%（平均為65.5%）和50.0%～100%（平均為79.3%），PeCDFs中以1，2，3，7，8-PeCDF和2，3，4，7，8-PeCDF為主的組成模式與汽車廢氣和焚化廠排放的廢氣模式相似。
厭氧消化污泥和熱干化污泥中PCDD/Fs單體的CV值分別為71%~190%和53%~196%。除了OCDD外，厭氧消化污泥中PCDDs的CV值均比熱干化污泥的高，表明厭氧消化污泥中PCDDs變化更大。
2.3 化合物及毒性的相關性
污泥中的WHO-TEQs與PCB126（R2=0.99）、DL-PCB與PCB118（R2=0.94）、DL-PCB與PCB105（R2=0.72）呈正相關關系（P0.05）。I-TEQs分別與2，3，4，7，8-PeCDF（R2=0.79）、1，2，3，4，7，8-HxCDF（R2=0.86）、1，2，3，6，7，8-HxCDF（R2=0.87）、1，2，3，4，6，7，8-HpCDF（R2=0.81）及1，2，3，4，7，8，9-HpCDF（R2=0.74）具有正相關性（P<0.05）。OCDF僅與PCDD/Fs（R2=0.86）、1，2，3，4，6，7，8-HpCDF（R2=0.75）和1，2，3，4，7，8，9-HpCDF（R2=0.72）具有正相關性（P<0.05）。
2.4 污泥提取液對發光菌的急性毒性
厭氧消化污泥和熱干化污泥對費氏弧菌的EC50見表4。
從表4可見，熱干化污泥對費氏弧菌的抑制作用強于厭氧消化污泥，說明污泥對發光菌的抑制率可能與處理方式有關。有研究指出，厭氧消化污泥對發光菌有明顯的抑制作用，但經過堆肥后，對發光菌的抑制率顯著降低甚至無抑制性。厭氧消化污泥和熱干化污泥的去離子水提取液在15min時的EC50值分別為76.3和30.4g/L；30min時的EC50值分別為21.6和12.5g/L，毒性明顯低于其他地區的污泥。此外，DMSO和正己烷增加了污泥中毒性物質的生物利用度，導致污泥樣品的EC50值降低，正己烷提取液的EC50值最低，這與其他研究的結果相似。Kapanen等發現，PCBs和PCDD/Fs濃度高的樣品對發光菌的毒性更強。但在本研究中，厭氧消化污泥的TEQs（DL-PCBs+PCDD/Fs）與3種提取液的EC50并無相關性，這可能是污泥中的PCBs和PCDD/Fs濃度較低，而且發光菌的急性毒性可能不是PCDD/Fs和PCBs的主要靶向毒性。
3、結論
①DL-PCBs和PCDD/Fs的TEQs總和為1.50~32.50pg/g，低于相關污泥標準限值，且兩種污泥的去離子水提取液毒性明顯低于其他地區污泥的毒性。
②厭氧消化污泥及熱干化污泥中PCBs和PCDD/Fs的毒性當量與發光菌的急性毒性之間并沒有顯著的相關性，這可能是因為污泥成分復雜，PCBs和PCDD/Fs的濃度較低，發光菌急性毒性不是PCDD/Fs和PCBs的主要靶向毒性。但是，發光菌對多數污染物較為敏感，因此可作為初步評估污泥綜合毒性的工具。（來源：中國人民大學實驗室管理與教學條件保障處，北京排水集團水質檢測中心）
