隨著社會經濟的快速發展，城市生活垃圾產生量也大幅增加。由于技術的局限，過去生活垃圾的處置方式主要是填埋處理。生活垃圾在填埋發酵過程中會發生一系列生物化學反應，產生大量的垃圾滲濾液。滲濾液中污染物種類繁多，具有較大的環境威脅，如果得不到妥善處置，將會嚴重污染周邊土壤及地下水。為進一步提高滲濾液處理后的出水水質，滿足污染控制標準，一些成熟的膜處理技術(如納濾NF和反滲透RO)作為生化單元后的深度處理單元，越來越多地應用于滲濾液處理的工程實踐中。但是，上述膜處理技術本質上僅是一種物理分離過程，不可避免地產生10%~30%的膜過濾濃縮液。膜濃縮液成分復雜，含有大量的難降解有機物(腐殖質絡合體、芳香族化合物、鹵代烴)、重金屬、無機鹽離子等，處理難度較大。因此，尋找一種經濟高效的滲濾液濃縮液處理方案成為當前亟需解決的一個難題。
目前，濃縮液的處理技術主要包含減量處理(蒸發)、全量處理(高級氧化、回噴焚燒)等。回灌方式在過去10a的濃縮液處理中比較普遍，但目前多數地區已禁止濃縮液回灌。蒸發技術對濃縮液的減量效果顯著(70%~90%)，但該技術存在設備易腐蝕、易結垢、存在明顯的二次污染(惡臭、蒸發母液)等問題。焚燒法處理濃縮液，初期投資較大、焚燒過程控制復雜，且運行中容易導致系統腐蝕、爐渣結渣、結焦。因此，更多的學者著手研究環境友好的高級氧化技術處理垃圾濃縮液。
由于高級氧化技術對難降解有機物的去除效果較好，且設備簡單高效、適用范圍廣，可以作為預處理或深度處理單元與其他水處理技術聯用，因此，受到研究人員的廣泛關注。高級氧化技術的核心是在熱量、UV輻射、超聲、電等能量場的作用下，通過一系列物理化學過程產生大量的高活性自由基(·OH、·Cl、·SO4-等)。在自由基的氧化作用下，大分子有機物通過斷鏈和開環等反應被分解成低毒、易生物降解的小分子，甚至被完全礦化為CO2和H2O。作為一種成熟的高級氧化技術，傳統Fenton技術(Fe2+/H2O2體系)利用Fe2+與H2O2在酸性條件下反應生成羥基自由基降解有機物，但其存在pH適用范圍窄、鐵泥產生量較大和H2O2利用效率低等缺s點。UV-Fenton催化氧化法結合了UV/H2O2和H2O2/Fe2+2種技術的優勢，兼具紫外線的光解活性和羥基自由基的強氧化能力，可在一定程度上克服上述單一技術的缺陷。UV-Fenton催化氧化技術被應用至不同類型合成廢水或一些實際廢水，但將其應用于膜濃縮液中COD深度處理比較少見。
本課題組前期對比研究了UV-Fenton催化氧化技術與傳統Fenton法、UV/H2O2法對濃縮液中COD的去除效果，對UV-Fenton工藝的實驗條件進行了系統優化，此外，比較了EM(effectivemicroorganisms)菌單級好氧法與EM菌AO法處理濃縮液的脫氮效果，優化了EM菌AO法組合MBR膜法的工藝參數。在前期研究的基礎上，本研究以具有代表性的深圳市下坪填埋場垃圾滲濾液膜濃縮液作為實驗對象，采用UV-Fenton催化氧化+EM高效生物脫氮(AO法+MBR膜法)組合工藝開展連續120d的中試實驗，綜合考察組合工藝在中試尺度上對難降解有機物以及總氮、氨氮的去除效果。
1、材料與方法
1.1 實驗材料
本文涉及的中試實驗所用濃縮液來自深圳市下坪生活垃圾填埋場滲濾液處理系統的NF單元，COD為900~1100mg·L−1，TN為60~90mg·L−1，NH3-N為15~20mg·L−1。UV-Fenton催化氧化單元所用的催化劑硫酸鐵(工業級)購買自鞏義市圣泉凈水材料廠，氧化劑雙氧水(H2O2，50%)購買自廣州市布思化工有限公司。EM高效生物脫氮單元所需的EM復合功能菌劑購買自廣州甘度生物技術有限公司，后經進一步馴化培養所得。常規污染指標檢測所需的全部化學藥劑(分析純)都購買自國藥試劑公司。
1.2 實驗裝置
中試處理規模為1t·d−1，實驗裝置如圖1所示。整個裝置由集水池、pH調節池、UV-Fenton催化氧化反應器、中間水池、EM菌高效生物脫氮一體化反應器和清水池組成。
圖1 組合工藝中試裝置
1.3 實驗方法
1)菌種馴化及培養。微生物的生長速度以及菌種數量在一定程度上影響著生化系統處理廢水的有效性，因此，菌群的前期培養和馴化是保證生化單元良好脫氮效果的重要前提。本文對EM菌的馴化和培養步驟如下：在裝有2/3清水的培養桶，投加一定比例的培養液(包含葡萄糖、氯化銨和磷酸二氫鉀，其中BOD:N:P的比例為100:5:1)，曝氣的同時攪拌均勻；投加適量EM菌劑至上述培養桶中，曝氣12h，停止6h后繼續曝氣，如此往復進行；每24h添加1次營養液，間隔相同時間取樣，使用顯微鏡觀察菌種數量及菌種狀態；等到菌種數量達到設定值后逐漸添加待處理濃縮液，直至完全置換掉培養桶中的清水，繼續培養3~5d后終止培養。
2)組合工藝中試實驗。本研究采用的組合工藝流程圖如圖2所示。具體工藝流程為：垃圾滲濾液膜濃縮液由提升泵進入集水池，后進入調節池進行pH調節，然后進入UV-Fenton反應器進行深度降解或礦化；UV-Fenton反應器出水經氧化劑分解器處理后可去除殘留氧化劑，然后沉淀去除鐵泥；UV-Fenton反應器出水進入EM菌反應器，即EM菌AO法組合MBR膜反應器。首先進入缺氧池(A池)進行硝化作用，然后進入好氧池(O池)去除部分COD和進行反硝化作用，最后進入MBR膜池分離菌泥后進入清水池，實現達標排放。基于前期的實驗研究，本研究確定UV-Fenton催化氧化單元的最佳運行條件為：H2O2投加方式為連續流投加且H2O2投加質量濃度為15.3g·L−1，FeSO4·7H2O的質量濃度為2.0g·L−1，體系pH為3.0，反應溫度控制在25oC。EM菌生物脫氮的最佳運行條件為：進水pH為7.0~8.0，停留時間為20h，缺氧段溶解氧含量低于0.5mg·L−1，好氧段溶解氧為2.0mg·L−1，反應溫度為25oC。浸入式MBR選用親水改性的聚四氟乙烯中空纖維膜組件(SPMW-301AD5,PoreflonSUMITOMO)，平均孔徑為0.2μm。曝氣方式為鼓風池底曝氣。MBR池中反應器溫度保持在25~28℃，DO控制為3~6mg·L−1，污泥(MLSS)質量濃度維持在9000~12000mg·L−1。MBR膜池采用間歇抽吸式出水方式(運行10min，暫停2min)，實驗期間反應器以取樣形式排泥。
圖2 組合工藝的流程示意圖
1.4 表征分析方法
主要常規指標的檢測方法參照《水和廢水監測分析方法(第四版)》。其中，化學需氧量(COD)采用重鉻酸鉀法測定，總氮(TN)采用堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法(HJ636-2012)，氨氮(NH3-N)的測定采用納氏試劑比色(HJ535-2009)法。
采用氣相色譜-質譜(GC-MS)法對濃縮液中難降解有機物尤其是痕量環境激素鄰苯二甲酸酯類(PAEs)進行定性、定量分析，以研究組合工藝尤其是UV-Fenton催化氧化單元對難降解有機物的處理能力。具體方法如下：用丁酮溶劑對試樣中的PAEs進行超聲波提取及定容后，用氣相色譜/質譜聯用儀(GCMS-QP2010Ultra,Shimadzu,Japan)進行測定。采用全掃描的總離子流色譜圖(TIC)和質譜圖(MS)進行定性，選擇離子檢測和外標法進行定量。主要參數選擇如下：色譜柱采用HP-5MS石英毛細管柱；離子源選擇EI源，離子源溫度為230℃，電離能量為70eV；進樣口溫度為280℃，載氣流速為1.0mL·min−1。其中，鄰苯二甲酸二丁酯DBP保留時間為9.6min，定性離子為150、205、223，定量離子為149。鄰苯二甲酸二辛酯DEHP保留時間為13.0min，定性離子為150、167、279，定量離子為149。該方法的檢出限為0.1~1μg·L−1，加標回收率為77.8%~109.9%，相對標準偏差RSD為1.8%~7.2%。
紫外-可見(Ultraviolet-visible,UV-vis)光譜采用島津UV-2550紫外可見分光光度計測定，光度模式為Abs，掃描速度為中速，掃描范圍為200~700nm，光譜帶寬為2nm，掃描步長為lnm。水樣測試前需先用孔徑為0.45μm的濾膜過濾，再稀釋20倍。采用日本HITACHI公司的F-7000熒光光譜分析儀采集樣品的三維激發-發射(threedimensionalexcitationandemission,3DEEMs)光譜，激發光源為150W氙弧燈，PMT電壓為700V，信噪比大于110。激發波長為220~600nm，發射波長為250~650nm，兩者步長皆設定為5nm，掃描速度為2400nm·min−1。采用去離子水作為空白，在測試前先用0.45μm濾膜對水樣進行過濾預處理。腐殖化指數(humificationindex,HIX)被用來指示濃縮液中溶解性有機物(dissolvedorganicmatter,DOM)的腐殖化程度、來源等，在激發波長為254nm時，發射波長435~480nm的區域積分值除以發射波長300~345nm的區域積分值為HIX值。在激發波長370nm處，發射波長450nm的熒光強度值除以發射波長500nm的熒光強度值為熒光因子(fluorescentindex,FI)值，其常用來指示DOM的來源。自生源指標(biologicalindex,BIX)為激發波長為310nm時發射波長在380nm和430nm處的熒光強度比值，其可反映DOM的自生源特征以及生物可利用性。
2、結果與討論
2.1 組合工藝對主要污染物去除效果
1)COD的去除效果。本文考察了組合工藝對濃縮液中COD的去除效果。由圖3可知，在連續120d的中試實驗過程中，進水COD在1050~850mg·L−1波動，呈現緩慢下降的趨勢。在整個中試周期內，組合工藝對濃縮液中COD的去除率為91.7%~95.2%，出水COD均明顯低于100mg·L−1，且去除效果穩定，完全符合《生活垃圾填埋場污染控制標準》(GB16889-2008)相關排放限值要求。此外，組合工藝UV-Fenton氧化單元對COD的去除貢獻率約為90%，EM高效生物脫氮單元對COD的去除貢獻則較低。以上結果表明，UV-Fenton單元對濃縮液中難降解有機污染物的去除發揮重要作用，可為后續EM菌高效生物脫氮單元提供良好的進水條件。對于UV-Fenton催化氧化體系，小于300nm的UV光照條件下產生的光電子可以與Fenton氧化劑H2O2反應生成·OH，自由基的產生效率明顯高于傳統的Fenton體系。尤其是在pH＜5的體系中，Fe3+水解生成的Fe(OH)2+可在UV光照條件下分解產生Fe2+和·OH，從而強化Haber-Wesis循環和·OH產量。此外，光解反應也能使三價鐵羧酸鹽Fe3+(RHCO2)去羧基化生成Fe2+，Fe2+的增加在一定程度上能夠促進H2O2的催化分解，進而加強對有機物的降解。因此，使用UV-Fenton體系處理濃縮液中的難降解有機物時，即使在進水COD波動的情況下，仍可表現出更高的去除效率和穩定性。
圖3 組合工藝對垃圾濃縮液COD的處理效果
2)對TN的去除。圖4反映了組合工藝對濃縮液中TN的去除效果。在120d的中試周期內，濃縮液中的TN質量濃度(56~80mg·L−1)存在較顯著的不規則波動，這可能與上游滲濾液處理站工藝條件變化有關。由圖4可見，UV-Fenton催化氧化單元對濃縮液中的TN幾乎沒有削減作用。這可能是因為UV-Fenton技術可有效轉化硝態氮和亞硝態氮為氨氮，但不會改變濃縮液中的TN含量。另外，由圖4可知，EM菌高效脫氮工藝對濃縮液中TN的去除發揮主要作用，去除貢獻率約為80%~90%。硝化是整個生物脫氮過程的限速步驟，因而提高硝化速度是提高整個生物脫氮速度的關鍵。而本文中使用的EM有效微生物菌群可以顯著提高缺氧階段的硝化速度。此外，相對于傳統的生物脫氮工藝，經EM菌群強化后，脫氮反應器中的硝化菌尤其是亞硝化菌對于濃縮液重金屬離子、酚、硫脲及其衍生物、游離氨等的抗性顯著增強，從而增強生化脫氮工藝的穩定性。總體來說，濃縮液在經過組合工藝處理后，出水TN含量在10~25mg·L−1，完全滿足《生活垃圾填埋場污染控制標準》(GB16889-2008)TN低于40mg·L−1的排放要求。
圖4 組合工藝對垃圾濃縮液TN的處理效果
3)對NH3-N的去除。本文在考察組合工藝對TN脫除效果的同時也考察了NH3-N的脫除效果。如圖5所示，在120d的中試周期內，濃縮液進水的NH3-N(12~16mg·L−1)同樣在一定范圍內波動。值得注意的是，UV-Fenton催化氧化單元對NH3-N表現出10%~20%的負去除率，這可能是因為UV-Fenton反應產生的大量羥基自由基將硝態氮和亞硝態氮轉化為NH3-N所致。相反地，EM菌高效生物脫氮單元對濃縮液的NH3-N展現優異的去除效果，去除率可高達80%~95%，證實了EM菌在生物脫氮過程中的優勢作用。在120d的中試實驗周期內，濃縮液經組合工藝處理后，出水NH3-N為1~4mg·L−1，完全滿足《生活垃圾填埋場污染控制標準》(GB16889-2008)中NH3-N低于25mg·L−1的排放要求。
圖5 組合工藝對垃圾濃縮液NH3-N的處理效果
4)對其他污染指標的去除。《生活垃圾填埋場污染控制標準》(GB16889-2008)中除了對COD、TN、NH3-N有要求外，其他指標要求包括總磷、糞大腸菌群菌群數、色度、懸浮物、總汞等。濃縮液經過組合工藝處理后，出水以上指標均可達標。相關工程實踐證實，UV-Fenton催化氧化工藝可以將次亞磷質量濃度從10g·L−1削減到100mg·L−1以內，去除率達到99%以上，對亞磷的氧化達標是UV-Fenton催化氧化工藝的重要優勢之一。工藝出水總磷質量濃度為2.6mg·L−1，低于《生活垃圾填埋場污染控制標準》(GB16889-2008)要求的3mg·L−1。出水糞大腸菌群菌群數低于20個·L−1，遠低于《生活垃圾填埋場污染控制標準》(GB16889-2008)要求的10000個·L−1，這主要可以歸結為紫外光對微生物的高效殺滅作用。工藝出水色度澄清透明，懸浮物SS質量濃度為10mg·L−1，可達到排放標準關于色度和SS指標的要求。由于組合工藝前端的UV-Fenton單元可以將濃縮液中的重金屬螯合物徹底分解，金屬汞被釋放成離子態后最終以沉淀物的形式去除，使得出水總汞質量濃度低于0.0001mg·L−1，顯著低于排放限值。濃縮液原液可生化性較差，組合工藝的UV-Fenton單元將濃縮液中的大分子難降解有機物降解為易降解的小分子有機物，甚至完全礦化為CO2和H2O，可以顯著提高濃縮液的可生化性。即使經過了EM菌高效生物脫氮單元，出水的B/C仍然接近0.3，滿足排放標準。
2.2 相應表征分析
1)紫外-可見(UV-Vis)光譜分析。
UV-Vis光譜吸光度與濃縮液中溶解性有機物(DOM)的種類、濃度、芳香性和復雜程度有關，通過UV-Vis光譜檢測結果可以推測DOM的官能團以及取代基的位置、種類和數目等。由圖6可知，濃縮液原液的UV-Vis光譜在紫外光區吸收較強，且明顯高于可見光區吸收強度，說明濃縮液中含有較多的芳香性及含共軛鍵的有機物。在UV-vis光譜中沒有出現明顯的特征吸收峰，可能是因為濃縮液中有機物結構復雜，多種官能團相互干擾，導致大量的發色基團的吸收峰發生重疊。對于濃縮液原液的UV-vis光譜來說，210~250nm處的強吸收說明濃縮液中的DOM存在不飽和共軛雙鍵(共軛二烯烴、α、β不飽和醛、不飽和酮)；250~290nm處的中等強度吸收表明共軛體系中可能存在芳香雜環化合物(吡咯、吲哚和噻唑)，其中260nm處的弱吸收可以歸結為有機羧酸、酚類及多環烴類物質的π-π*電子躍遷；290~350nm的吸收峰可能表明DOM含有羰基等共軛官能團。經過組合工藝處理后，水樣UV-vis光譜的吸光度在整個紫外光區(200~400nm)顯著下降，可能是因為DOM中的發色基團(-C=C-C=C-、C=O、苯環)、助色團(如-Cl、-OH、-OR)被消除，導致共軛效應或超共軛效應減弱。在強氧化自由基的誘導作用下，UV-Fenton體系中發生劇烈的環加成反應使得共軛鍵有機物的芳香性受到了較大程度的破壞，分子量聚合度大幅降低，腐殖質之類的大分子有機物被降解形成小分子物質。綜上，雖然濃縮液經過組合工藝處理后依然存在少量的可溶解性有機物，但是其芳香性和復雜化程度明顯降低。
圖6 濃縮液處理前后的紫外-可見光譜對比
此外，還可利用UV-vis光譜中特定波長的吸光度以及不同吸光強度的比值表示不同類有機物的結構特性。由表1可知，濃縮液經組合工藝處理后，UV254和E280顯著減小。這意味著濃縮液中的腐殖質類大分子有機物得以降解，芳香性也明顯降低。經組合工藝處理后，濃縮液的E240/E420由12.22增至22.60，E300/E400由4.75增至6.86，說明處理后大量腐殖質向非腐殖質轉化，分子質量聚合度有所降低。E253/E203由0.19降至0.06，表明組合工藝處理后著濃縮液DOM的羰基、羧基、羥基、酯類、胺基等取代基含量明顯降低，脂肪鏈取代基增多，這與有機物芳香性的降低相一致。通過對比發現，出水的E250/E365高于濃縮液原液，表明DOM的主要成分由高相對分子質量物質轉變為低相對分子質量，自生源有機物濃度升高。
2)三維激發-發射光譜(3D-EEMs)分析。
濃縮液中的DOM種類繁多，主要由腐殖酸、富里酸、多環芳烴類等含共軛雙鍵芳香烴或含雙鍵、羧基等基團的物質組成，故可通過3D-EEMs光譜中特征峰位置和熒光強度研究濃縮液中的DOM組成及降解轉化規律，本研究的相關結果見圖7。水中對應的DOM激發/發射(λex/λem)熒光峰的位置大致分為4個區：I為類腐殖酸類物質(λex/λem為(350~440)nm/(430~510)nm)；II為可見區類富里酸類物質(λex/λem為(310~360)nm/(370~450)nm)；III為類蛋白類物質(λex/λem為(240~270)nm/(300~350)nm)；IV為紫外區類富里酸類物質(λex/λem為(240~270)nm/(370~440)nm)。濃縮液原液中含有較高濃度的類富里酸、類蛋白物質以及類腐殖質，尤其以分子質量大、相對穩定的可見光區的類富里酸含量居多，進一步證實濃縮液中存在大量的難降解有機物。濃縮液原液的腐殖化指數HIX高達5.63，表示該水樣腐殖化程度較高；生物源指數BIX為0.21，表示DOM的自源性(即生物可利用度)較低，反映出濃縮液的可生化性低；熒光指數FI(f450/500)為0.87，意味著濃縮液中的有機質為陸源和生物源輸入。因此，滲濾液膜濃縮液呈現出典型的難降解廢水的特征。經過處理后，原有4類物質的熒光特征峰都顯著減弱，表明濃縮液中有機物分子縮合程度大幅降低，腐殖質與芳香類物質等難降解大分子有機物轉變為沒有熒光特性的小分子物質，這充分證實了組合工藝尤其是UV-Fenton單元處理難降解大分子的有效性。此外，處理后出水熒光光譜的可見區富里酸熒光峰峰位發生了顯著藍移，可能與羰基、羧基、羥基和胺基等不飽和取代基的減少有關，這與UV-vis光譜中E253/E203的變化趨勢一致。
圖7 濃縮液處理前后的三維激發-發射光譜對比
3)GC-MS分析。
為分析組合工藝處理膜濃縮液前后水質中所含難降解有機物成分變化，利用GC-MS對處理前后水樣進行了對比分析。由于缺乏標準參考物質，GC-MS不能有效分析出每一種有機物底物，因此，本文主要針對相對含量較高以及匹配度高于60%的物質進行定性分析。由圖8可知，膜濃縮液原水中總共含有19種有機污染物，且其中大部分為大分子有機物，其中所含的鄰苯二甲酸被美國環境保護部列為優先控制污染物。經過組合工藝處理后的出水僅含有5種有機物，其中全部為小分子有機物，這主要歸因于組合工藝中UV-Fenton氧化單元對膜濃縮液中難降解有機物的深度處理。
圖8 組合工藝處理前后濃縮液中有機物質的GC-MS分析
鄰苯二甲酸酯(PAEs)是生態環境中普遍存在的一種環境激素類污染物，該類物質水溶性低、辛醇-水分配系數高，在垃圾填埋場厭氧條件下難以完全降解，導致滲濾液可生化性降低。如圖8所示，下坪填埋場濃縮液中含有鄰苯二甲酸二丁酯(DBP，360µg·L−1)和鄰苯二甲酸二辛酯(DEHP，457µg·L−1)。DBP和DEHP是PAEs類物質中最不可生化降解的2類物質，在自然界的半衰期可達數十年。本研究在上述中試條件下考察了組合工藝對垃圾滲濾液膜濃縮液中上述2種典型環境激素類物質的降解和礦化效果。由于環境激素類物質在生化單元無法被降解，其消除主要依賴前端的UV-Fenton技術。由圖9可知，經過60min的UV-Fenton催化氧化處理后，濃縮液中DBP和DEHP的質量濃度分別為5.3µg·L−1和25.8µg·L−1。反應120min時DBP和DEHP均無法被檢測出，一方面是因為目標污染物濃度低于GC-MS的檢測限；另一方面可能因為濃縮液中的DBP和DEHP被氧化開環后生成其他中間產物，甚至被完全降解或礦化。
圖9 UV-Fenton單元對垃圾滲濾液濃縮液中環境激素類物質DBP和DEHP的處理效果
3、結論
1)V-vis光譜、3D-EEMs光譜及GC-MS結果證實，濃縮液中含有多種難降解的大分子有機污染物，腐殖化程度高，可生化性差。UV-Fenton催化氧化單元作為生化系統的前處理單元，主要用來降解滲濾液濃縮液中的大分子有機物，提高可生化性。UV光與Fenton體系(Fe3+/H2O2)的協同作用可以顯著提升·OH的產生效率和濃度，在強氧化自由基的誘導作用下，體系中發生劇烈的環加成反應使得濃縮液中的共軛有機物的芳香性結構被破壞，腐殖質類大分子有機物被降解成小分子物質，有機物的分子量聚合度也大幅降低。
2)EM菌強化的AO+MBR工藝則可以實現濃縮液中氨氮及總氮的高效脫除。經UV-Fenton工藝處理后，EM菌生物脫氮單元則可以有效去除濃縮液中80%~90%的TN以及NH3-N，脫氮效果良好。
3)在整個中試期間，組合工藝高效穩定運行，出水的COD、TN、NH3-N等指標都可以完全達到《生活垃圾填埋場污染控制標準》(GB16889-2008)的排放要求，從而在中試尺度下驗證了UV-Fenton催化氧化+EM菌高效生物脫氮組合工藝處理濃縮液的可行性。（來源：深圳市下坪環境園，深圳市盤古環保科技有限公司，哈爾濱工業大學 (深圳)）
