相較于傳統硝化反硝化脫氮工藝,厭氧氨氧化(Anammox)具有不消耗有機物、曝氣量少及污泥產率低等顯著優勢。為了獲取NO2--N,通常需要聯合部分短程硝化來實現厭氧氨氧化工藝,即PN/A工藝。目前基于兩段式的PN/A工藝由于各工藝段可以獨立控制而日趨成熟,荷蘭鹿特丹污水處理廠是第一個全規模尺度下采用兩段PN/A工藝的污水廠。該污水廠采用SHARON-Anammox工藝處理污泥消化上清液,工藝流程分為兩段,第一段是在好氧反應器中將一半的NH4+轉化為NO2-,第二段是在厭氧反應器中將剩余的NH4+和NO2-直接轉化為N2。但分段式PN/A系統工藝運行復雜、占地大、基建成本較高且溫室氣體N2O排放量較大,尤其是PN/A系統對有機物等抗沖擊負荷能力不足,導致脫氮效能顯著下降。而在處理成本和抗沖擊負荷方面,一段式Anammox更有優勢,據統計,目前全世界已有近200座基于Anammox工藝的污水處理設施,其中約88%采用了一段式Anammox工藝。因此,通過查閱國內外大量文獻,重點對各種一體化厭氧氨氧化工藝類型、工藝特點、基本原理與應用情況進行系統總結,并對不同的一體化厭氧氨氧化型式與傳統脫氮技術、經濟性進行了比較,最后對該工藝存在的問題和未來研究方向進行了展望。
1、一體化Anammox工藝原理
與分體式PN/A工藝不同,一體化Anammox工藝將NH4+-N的氧化與Anammox過程集中在一個反應器內,以實現氨氮的去除。與傳統的硝化反硝化工藝相比,一體化Anammox工藝具有顯著的特點與優勢:①短程硝化和Anammox等反應均置于一個反應器內并協同作用,縮短了工藝流程;②在一個反應器中實現不同功能菌的生長與反應,簡化了系統操作;③容積效能大幅提高,減小了處理構筑物占地面積;④Anammox過程產堿,可抵消硝化過程的產酸效應,從而維持系統內的酸堿平衡,降低了運行成本;⑤對沖擊負荷和抑制性物質(如游離氨和游離亞硝酸)的抵抗能力更強;⑥可節約100%的碳源和63%的曝氣量。
基于此,國外已將一段式Anammox工藝作為未來研究的重點,目前已開發出了基于亞硝酸鹽氮的全自養型生物脫氮(CANON)工藝、限氧自養硝化反硝化(OLAND)工藝、單級部分亞硝化厭氧氨氧化(SNAP)和好氧反氨化(DEMON)等工藝,其中國外公司對部分工藝形成了自己的專利產品,并在工業和城市污水處理廠進行了實施推廣。
2、一體化Anammox工藝型式
2.1 基于短程硝化的一體化厭氧氨氧化
2.1.1 常規PN/A一體化工藝
常規PN/A一體化典型工藝主要包括CANON、OLAND、SNAP和DEMON工藝,這些工藝原理基本類似,都是通過兩種功能菌即氨氧化菌(AOB)和厭氧氨氧化菌(AnAOB)的協同作用將NH4+-N轉化為N2。
表1總結了各種一體化PN/A工藝類型及應用情況。

DEMON工藝主要采用SBR運行方式,運行的關鍵是控制供氧條件(DO<0.3mg/L)。OLAND工藝由兩個階段組成:首先在限氧條件下(DO為0.1~0.3mg/L),污水中的NH4+-N轉化為NO2--N,接著在厭氧條件下,NO2--N與污水中剩余的NH4+-N生成N2,實現氮素的去除。CANON工藝主要通過DO調控,將反應器內的短程硝化與Anammox過程耦合,解決了PN/A工藝在基建成本與溫室氣體效應方面的問題。與OLAND和CANON工藝不同,DEMON工藝通過調節pH控制NO2--N的濃度,從而防止NO2--N積累抑制厭氧氨氧化反應。SNAP工藝采用生物載體,通過控制反應器內的溶解氧濃度,使AOB和AnAOB在生物膜中共存,進而實現全程自養生物脫氮。
全程自養脫氮是PN/A工藝的一大特征,主要歸因于功能菌AOB與AnAOB均為自養菌,無需外加碳源。盡管PN/A工藝的啟動周期較長,但它已被成功應用于許多生物反應器,包括SBR、MBR、MABR、SBBR和MBBR等。PN/A工藝的不足在于:僅適合處理不含有機物的高濃度氨氮廢水,而對于含有有機物的含氮廢水,Anammox效能將大大降低。
2.1.2 SAD
SAD,即同步厭氧氨氧化反硝化一體化工藝,主要通過反硝化作用進一步去除AnAOB產生的NO3--N來提高TN去除率。在低濃度有機物環境中,SAD一體化工藝依靠AnAOB和異養反硝化菌的協同作用,大大提高了總氮的去除率。Pathak等使用15N示蹤技術和定性熒光原位雜交探針技術(FISH)對低氨氮廢水中AnAOB和反硝化細菌群體之間的脫氮途徑和相互競爭進行了研究,發現SAD過程的存在,且實現了約80%的脫氮率。Chamchoi等在上流式厭氧污泥床(UASB)反應器中也發現了SAD過程,但COD濃度從100mg/L增加到400mg/L時(C/N為0.9~2.0),AnAOB活性逐漸降低。因此SAD不適合處理含有高濃度COD的氨氮廢水。
2.1.3 SNAD
SNAD工藝,即同步部分亞硝化、厭氧氨氧化和反硝化工藝,其實質是在CANON工藝中耦合反硝化過程,通過AOB、AnAOB及異養反硝化菌(HDB)的共同作用,在一個反應器內實現同步NH4+-N與COD的去除。SNAD工藝的優勢在于,其能夠使短程硝化-厭氧氨氧化及反硝化有機耦合,解決了SHARON-Anammox和CANON工藝無法有效去除COD以及在有碳源條件下脫氮率降低的問題;此外,SNAD采用一個反應器,降低了基建、運行及維護費用。SNAD大多都是通過生物膜、顆粒污泥甚至懸浮污泥系統處理低C/N比和高濃度NH4+-N廢水,如污泥消化液和垃圾滲濾液。目前,SNAD工藝已應用于許多不同規模尺度的反應器,如SBBR、MBR、填充床反應器(PBR)等。
2.1.4 SCONDA
2018年,Zhou等首次提出SCONDA(同步有機物氧化、短程硝化反硝化和厭氧氨氧化)工藝理念,針對Anammox在高濃度COD條件下被抑制的問題,將有機物好氧氧化和短程硝化/反硝化耦合在一個單級Anammox反應器中,成功實現了高NH4+-N(100~300mg/L)、高COD(600~900mg/L)和高C/N比(2~3)的廢水處理。SCONDA與SNAD一體化工藝不同的是,SNAD工藝中微生物群落以AnAOB為主,且COD作為Anammox產物NO3--N的反硝化電子受體而被去除;SCONDA工藝以異養菌為主,同時存在部分AnAOB;COD通過好氧及NO2--N反硝化途徑去除。本質上,SCONDA工藝中僅能發生部分Anammox,經Anammox途徑去除的總氮約占40%。因此,SCONDA的發現保證了在高濃度有機物進水不利條件下,Anammox的效能發揮,且該工藝對COD的去除率較高,進一步拓寬了Anammox在實際高氨氮有機廢水處理中的適用范圍。顯著的DO濃度梯度的分層生物膜系統是SCONDA工藝實現的基礎和前提。筆者認為,單級SCONDA工藝與傳統生物脫氮工藝相比,在脫氮效果和節能潛力方面具有顯著優勢,是一種能夠直接處理COD/TKN比為2~5的高濃度富氨有機廢水的極具應用前景的替代方案。
SAD、SNAD、SCONDA工藝的應用情況如表2所示。

2.2 基于短程反硝化的一體化厭氧氨氧化(PD/A)
2.2.1 異養短程反硝化型(HPDA)
針對化肥、硝基類炸藥和核原料等行業生產過程中產生的高濃度硝酸鹽類廢水,傳統生物反硝化存在碳源投加量大、溫室氣體(N2O和CO2)排放量高、后續污泥難處理等不利于節能減排的問題。與亞硝化過程不同的是,HPDA過程為異養短程反硝化菌以有機物(如丁酸鹽、丙酸鹽、乙酸鹽)為底物,通過短程反硝化將NO3--N還原為NO2--N從而為AnAOB反應提供底物。
該工藝主要利用水中原有的或投加的有機物進行短程反硝化,從而實現NO2--N的積累,可減少84%的污泥產量與50%的氧氣需求,具有亞硝酸鹽積累率高、N2O排放量低和無需抑制NOB等優點。因此,基于異養短程反硝化提供NO2--N的HPDA被認為是更適合與Anammox耦合的工藝。Cao等在NO3--N去除率達97.9%的PD/A實驗中節省了60.1%的外碳源,并減少了44.8%的污泥量產生,認為基于異養短程反硝化的一體化厭氧氨氧化工藝處理10×104m3/d的城市污水廠可節約4.3%的曝氣量,最高可以實現100%的脫氮率(PN/A工藝脫氮率最高為89%)。然而,如何實現穩定的亞硝酸鹽積累仍是HPDA一體化工藝的控制難點和關鍵。
2.2.2 自養短程反硝化型(APDA)
APDA又稱DEAMOX,主要通過水中原有的或投加的還原態無機物(H2、S、S2-、S2O32-、Fe、Fe2+),進行自養型短程反硝化,以實現NO3--N到NO2--N的積累,從而作為NH4+-N的電子供體實現Anammox,這是一種無需有機碳源的去除硝酸鹽并提高總氮去除率的替代方法。該工藝常見形式為硫及其化合物(S2-、S2O32-、SCN和S)自養部分反硝化,主要通過硫等還原性離子作為電子供體來實現。由于該工藝污泥產量低,常被應用于無機NO3--N廢水的處理,包括地下水、飲用水和城市污水。Cai等研究表明,NO3-比NO2-更易與S進行自養反硝化反應,通過合適的反應條件能實現NO2--N的積累。硫化物的氧化分為兩個步驟:首先是硫化物被氧化為中間產物S,在NO3-充足的條件下,S進一步氧化為SO42-。研究表明,S因更低的反硝化速率更適合作為部分反硝化電子供體,并且不同含硫化合物的反應方程式不同,以S2-為電子受體的反應最終轉化為S單質或SO42-。
不同電子供體驅動的自養反硝化可分為三類:硫化物、S和其他硫化物。理論上硫單質部分自養反硝化過程中將NO3--N完全轉化為NO2--N,則ΔNH4+-N∶ΔNO3--N∶ΔS為1∶1.06∶0.44。Pan等開發了一種在含硫氰酸鹽廢水中生成亞硝酸鹽和銨的APDA工藝,其中,硫氰酸鹽通過硫氧化為硫酸鹽,可為厭氧氨氧化提供銨和亞硝酸鹽基質,硫桿菌Thiobacillus是主要的功能菌群。然而,基于硫元素的短程反硝化會造成pH的下降和硫酸鹽積累,從而使鹽度增加。另外,一定濃度的游離S2-會抑制Anammox菌的活性。異養/自養短程反硝化耦合Anammox一體化工藝的應用情況見表3。

2.3 基于硝酸鹽異化還原的一體化厭氧氨氧化
硝酸鹽異化還原為銨(DNRA)與反硝化不同,主要是DNRA的功能菌和代謝基因有所差異。若通過DNRA菌將硝酸鹽反硝化控制在亞硝酸鹽氮生成階段,就可為厭氧氨氧化提供電子供體。目前,在海洋系統、河口沉積物、城市濕地、土壤系統和城市污水處理廠中均已發現短程DNRA與Anammox的耦合。有報道稱在以活性污泥法為主的城市污水處理廠中,DNRA對氮轉化的貢獻很普遍但貢獻率并不高,同時存在DNRA與Anammox耦合的現象。Li等進行的一項長期實驗表明,厭氧菌團可以穩定且有效地將依賴Fe(Ⅱ)的硝酸鹽異化還原為銨,并與厭氧氨氧化工藝相結合,通過控制EDTA-2Na/Fe(Ⅱ)的比例和pH,可實現(0.23±0.01)kgN/(m3·d)的總脫氮率(TNRR)。Han等研究表明,反硝化作用下苯在厭氧降解過程中出現了DNRA反應,且與外源NH4+-N協同發生了厭氧氨氧化。Zhou等在產甲烷體系處理高COD/NO3--N廢水時發現,硝酸鹽容易實現DNRA過程,從而獲得NO2--N和NH4+-N,滿足Anammox的底物條件。
2.4 其他一體化Anammox工藝
2.4.1 與甲烷化反硝化耦合
甲烷化反硝化厭氧氨氧化工藝(MDA)將厭氧氨氧化菌、產甲烷菌和反硝化菌在單一反應器中培養富集,從而實現高COD和含氮廢水的同步處理。MDA工藝中,反硝化菌和甲烷化菌均以有機碳為基質,而厭氧氨氧化菌與反硝化菌以亞硝酸鹽為共同基質,同時厭氧氨氧化過程產生的硝酸鹽氮再被反硝化菌還原為亞硝酸鹽氮。MDA一體化工藝具有能耗低、占地面積小等優點。相比于三者反應單一的過程,MDA工藝兼顧氨氮和亞硝酸鹽氮去除過程,具有更高的COD負荷,目前在禽畜養殖廢水(如養豬場廢水、制革廢水和垃圾滲濾液等高C/N比污水)中得到了一定應用,然而其菌群發生機制和控制策略仍有待進一步研究。Liu等發現Anammox可以與UASB反應器中的甲烷生成共存,通過安裝外部NO2--N和NO3--N回流系統,對制革廢水(進水COD濃度為3760mg/L)進行厭氧處理,將甲烷生成、同步Anammox和反硝化相結合,可使總氮去除率達到71.6%。
2.4.2 與甲烷氧化耦合
甲烷氧化厭氧氨氧化工藝(DAMOA),通過厭氧甲烷氧化菌利用甲烷將NO3--N反硝化到NO2--N,從而為厭氧氨氧化菌的生長提供底物,由于兩種菌都屬于厭氧菌,因此比較容易實現富集。Liu等使用成熟的厭氧氨氧化顆粒污泥作為生物載體包埋n-DAMO微生物,從而在6個月內獲得了n-DAMO顆粒,實現了AnAOB和n-DAMO古菌的并存,并在側流廢水的應用中獲得了較高的氮去除率。Meng等研究了大型污水處理廠和4座垃圾填埋場滲濾液處理廠中NH4+-N和甲烷的同時去除情況,發現實際工程系統中AnAOB和n-DAMO共存,并在污水處理廠的氮和碳去除中起著重要作用。該工藝目前的問題主要是甲烷溶解性較低,需要通過外加甲烷的曝氣方式強化甲烷傳質以富集厭氧甲烷氧化菌,故成本較高。
2.4.3 與完全氨氧化(Comammox)耦合
與傳統兩步硝化經典理論不同,2015年一步式完全氨氧化被發現,意味著氨氮能夠直接被轉化成硝酸鹽氮,而完全氨氧化菌多存在于低氨氮和低溶解氧廢水的脫氮系統中,這為Comammox+Anammox耦合提供了保證。vanKessel等在FISH成像下發現了Comammox菌與Anammox菌的共聚集體,表明二者很可能存在共生關系。2019年,Wu等在處理污泥消化液的SBR反應器中也發現了Comammox菌、AOB與Anammox菌三者共存的現象,實現了98%的氨氮和95%的TN去除。對于城市污水而言,AOB不容易形成優勢,而Comammox菌更易在生物膜反應器中富集,若將短程反硝化工藝同步耦合在Comammox體系中則很可能實現Anammox,同時大幅降低N2O產量。Zhou等在主流厭氧氨氧化脫氮工藝系統中發現只有Nitrospirasp.(NOB),并沒有Nitrosomonassp.(AOB),進而推斷Comammox發生,從而構建了Comammox+PartialDenitrification/Anammox(CPDA)工藝。然而,該過程深入的發生機制仍需要進一步揭示。
3、一體化Anammox工藝技術和經濟性比較
與傳統的脫氮工藝相比,一體化Anammox工藝在曝氣消耗、外加有機碳源量、占地面積、污泥產量、溫室氣體產量、操作和運行管理費用等方面具有較高的能源經濟性、技術先進性和可操作性。對于不同的一體化厭氧氨氧化工藝的型式,基于不同的亞硝酸鹽產生途徑和工藝原理,受制于不同的運行環境和參數條件,實際其工藝技術經濟性能也有所差別,不同型式的厭氧氨氧化一體化工藝技術經濟性能比較見表4。

從進水水質的角度看,我國城鎮污水處理廠的進水C/N比相對于厭氧氨氧化工藝仍偏高,因此開發耐受中高C/N比的一體化厭氧氨氧化工藝更有應用潛力。符合此類的工藝包括SCONDA、MDA和CPDA工藝。從節能減排的角度,控制低C/N比所需的前處理(碳分離)過程仍需要占用大量的能源和空間,這與一體化厭氧氨氧化工藝的理念相悖。厭氧氨氧化涉及的溫室氣體主要為N2O,少部分高COD進水的研究還包括甲烷。一體化厭氧氨氧化工藝將部分反硝化與厭氧氨氧化結合,避免了高濃度亞硝酸鹽的積累步驟,有效減少了硝化反硝化和羥胺氧化途徑產生的N2O。不同的一體化厭氧氨氧化工藝中,N2O的產生以異養反硝化途徑為主,此途徑受電子供體不足的限制,因此SCONDA、MDA和CPDA工藝的N2O產生量更少。
4、結語
4.1 一體化Anammox工藝存在的問題
一體化Anammox工藝主要應用于低C/N比高含氮廢水的處理,在低濃度NH4+-N與高C/N比的城市污水中應用還較少,且大多數研究仍停留在實驗室階段。目前,一體化Anammox反應器仍面臨一些問題,有待進一步研究:
①基于PN/A的一體化工藝中起主要作用的AOB與Anammox菌都是自養菌,自養菌產率低,增殖速率慢,特別是在城市主流污水處理中的應用受到限制,而且啟動時間長,運行不穩定,對低溫的耐受性較低,活性差,單純依賴Anammox會導致脫氮效率不穩定,出水TN超標。
②PN/A一體化工藝作為主流厭氧氨氧化工藝,應用中NOB的長期穩定抑制是難點和關鍵。
③在一體化厭氧氨氧化工藝的啟動與運行中,生物量的保持也非常關鍵,基于生物膜與顆粒污泥的一體化Anammox工藝對沖擊負荷的耐受性較高,穩定性較強,且能避免生物量的流失,但污泥粒徑及生物膜厚度超過一定范圍時,基質的傳遞受阻,可能會影響脫氮效果。
④自養部分反硝化厭氧氨氧化一體化過程中,也存在氫自養部分反硝化技術的安全、硫自養部分反硝化體系的產酸、鐵自養反硝化技術的脫氮效率不足和容易產生鐵鹽沉淀等問題。
⑤盡管基于PN/A的一體化厭氧氨氧化系統在N2O減排方面取得了一定成效,但對于不同條件下自養/異養部分反硝化/DNRA厭氧氨氧化工藝的N2O排放特性與控制還需深入研究。
4.2 一體化厭氧氨氧化工藝的未來展望
基于一體化Anammox工藝的特點和優勢,該工藝的研發將成為生物脫氮技術研究的熱點。今后一體化Anammox工藝的研究重點可以著重于以下幾個方面:
①研究不同功能菌和Anammox菌共存的生長動力學和過程控制策略。
②開發適用于低濃度城市污水的一體化主流Anammox的生物膜/顆粒污泥高效系統。
③研究極端條件和不利進水條件下的一體化Anammox工藝穩定運行策略。
④運用多維組學技術解析一體化Anammox功能微生物之間的相互影響和代謝機制。(來源:中國人民大學環境學院,太原理工大學環境科學與工程學院,山西省市政工程研究生教育創新中心)



