隨著我國食品加工、造紙等行業的快速發展，含糖廢水的排放負荷不斷增加，僅在2016年，全國含糖廢水排放量就達到了2.73×109t。含糖廢水通常包含單糖、多糖、聚糖等物種，其在水體中呈現色度高、有機物濃度大、難降解等特征，如不經過處理直接排入水體，會對水環境和人體健康造成威脅。目前處理含糖廢水的主要方法有吸附法、生物法、絮凝沉淀法、化學氧化法等。吸附法是使用吸附劑(活性炭等)利用其多孔結構吸附含糖廢水中的糖類大分子，從而降低色度與化學需氧量(chemicaloxygendemand,COD)，然而富含濃縮污染物的吸附劑難以脫附再生，如處理不當會造成環境二次污染。生物法對實際含糖廢水中高濃度難生化降解有機污染物的處理效果極其有限，且生物法處理周期長，對環境溫度要求高。因此，高效、環境友好型水處理技術的探索對于實際含糖廢水達標排放處理具有重要意義。
絮凝沉淀法是在含糖廢水中加入絮凝劑以吸附架橋和電中和方式與糖類大分子等發生分子間作用形成大顆粒絮體從而使之沉降。JABIN等使用聚酰胺基陽離子聚電解質處理制糖工業中的廢水，在表氯醇與二苯胺摩爾比為1.5∶1時，加入2mg·L−1的PE-2(環氧氯丙烷與二苯胺的摩爾比為1.5∶1)后，對COD的去除率達94.8%。此外，LI等采用聚合氯化鋁絮凝方法作為預處理以降低焦化廢水中40.1%的COD，減小后續膜蒸餾過程中膜污染發生的可能性。有研究表明，絮凝沉淀法可高效去除實際廢水中的懸浮物、膠體以及大分子有機污染物，然而對一些小分子可溶性有機污染物(如脂類、酸類等)去除效果較差。因此，為實現實際廢水的達標排放，往往需要大幅度提高化學絮凝藥劑的投加量，這無疑增加了處理成本，也為后續大量生成的化學污泥處理帶來困難。
基于過硫酸鹽的高級氧化技術起步較晚，但因具有以下特性而備受關注：過硫酸鹽在外部能量作用下可將O—O鍵斷裂，從而生成具有強氧化性的硫酸根自由基(SO-4⋅,E0=2.5~3.1V)，SO-4⋅相比較于Fenton反應生成的羥基自由基(⋅OH)半衰期長達30~40μs；過硫酸根離子與天然有機物反應較少，在實際廢水中具有較好的穩定性，作用時效性更長。秦文欣等使用多巴胺和聚乙烯亞胺共沉積制備出PDA/PEI@PP材料能夠協同Fe2+催化過硫酸鹽，當Fe2+初始濃度為0.5mmol·L−1時，在90min內對酸性紅B的降解率為98%。然而，單一過硫酸鹽氧化過程中生成的含氧活性物種對于一些高濃度大分子有機污染物(聚合糖類等)去除效果較差，這一定程度上限制了其在處理復雜實際水體中的應用。
基于上述單一絮凝沉淀法和過硫酸鹽氧化法的技術局限性，構建絮凝耦合過硫酸鹽氧化體系來處理實際、復雜廢水是研究者們常用的方法。例如，LUO等首先使用質量濃度均為500mg·L−1的聚丙烯酰胺(polyacrylamide,PAM)與聚合氯化鋁(polyaluminumchloride,PAC)處理提取油氣時的返排和采出水，再添加質量濃度均為40mg·L−1的Fe0與C以及30mmol·L−1的過硫酸鹽，在pH為3的條件下，使總有機物去除率達95.7%，懸浮固體去除率達92.4%，色度去除率達97.5%。目前關于絮凝耦合過硫酸鹽氧化體系的研究，主要集中在單一絮凝或氧化過程中新型絮凝劑或催化劑的研發，污染物轉化路徑及降解機理的探究對于絮凝耦合過硫酸鹽氧化體系的構建與優化非常關鍵，但相關的研究非常缺乏。
本研究以實際、復雜難降解廢水為研究對象，首次構建出處理含糖廢水的絮凝耦合過硫酸鹽氧化體系，通過對單一絮凝體系和過硫酸鹽氧化過程關鍵影響因子的探究，例如助凝劑、復合絮凝劑、氧化劑投加量等，構建出可同步高效去除實際、復雜含糖廢水中COD和色度的耦合技術體系，基于紫外全波長掃描和GC-MS分析，揭示實際含糖廢水在耦合體系中污染物轉化路徑，以期為實際、復雜含糖廢水的達標排放提供現實可行的新方法，并為深入理解絮凝耦合過硫酸鹽氧化體系中污染物轉化機理提供參考。
1、材料與方法
1.1 實驗藥劑與水樣
實驗所用藥劑聚合氯化鋁(PAC)純度Al2O3>28%(1600元·t−1)；聚丙烯酰胺(PAM)為非離子型，分子質量1200萬(6000元·t−1)；七水合硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)為分析純(220元·t−1)；過硫酸鹽(Na2S2O8)為分析純(8200元·t−1)。以上藥劑均購買于凱瑪特(天津)化工科技有限公司。含糖廢水取自天津市某糖廠，在糖廠廢水出水管口處首先使廢水放流10min，之后使用玻璃制盛水器取水，之后將采集的水樣保存到恒溫20℃環境中，并立即展開實驗。
1.2 絮凝、過硫酸鹽氧化及耦合體系實驗步驟
1)復合絮凝劑配比在單一絮凝體系中對絮凝效果的影響。在250mL燒杯中均加入100mL廢水樣，3組實驗中復合絮凝劑總投加量均為廢水質量的0.5%，其中PAC的投加量分別為0.49、0.495、0.497g，則PAM:PAC質量比分別為1∶50、1∶100、1∶150。投加復合絮凝劑后以50r·min−1攪拌10min，使廢水中復合絮凝劑與污染物充分接觸絮凝后，停止攪拌，靜置30min；再將溶液過濾，取濾液進行紫外全波長掃描并測試pH、色度及COD值。
2)復合絮凝劑投加量在單一絮凝體系中對絮凝的影響。在250mL燒杯中均加入100mL廢水樣，3組實驗PAM∶PAC的質量比均為1:100，其中PAC的投加量分別為0.495、0.99、1.48g，則所加復合絮凝劑總量分別為廢水質量的0.5%、1%、1.5%。投加復合絮凝劑后以50r·min−1攪拌10min，使廢水中復合絮凝劑與污染物充分接觸絮凝后，停止攪拌，靜置30min；再將溶液過濾，取濾液進行紫外全波長掃描并測試pH、色度及COD值。
3)FeSO4·7H2O與Na2S2O8的摩爾比對氧化效果的影響。在250mL燒杯中均加入100mL廢水樣，直接投加FeSO4·7H2O和Na2S2O8，加入FeSO4·7H2O的量均為0.5mmol·L−1，加入Na2S2O8的量分別為0.5、1、2.5、5mmol·L−1(FeSO4·7H2O與Na2S2O8的摩爾比分別為1∶1、1∶2、1∶5和1∶10)，之后以50r·min−1攪拌反應3h，實驗完成后取樣并測試pH、色度及COD。
4)絮凝后FeSO4·7H2O與Na2S2O8的摩爾比對實驗結果的影響。為了研究絮凝耦合催化氧化體系對實驗結果的影響，在選取最優絮凝條件下將廢水樣進行絮凝處理后，將絮凝后的濾液按照實驗3)中催化劑FeSO4·7H2O和氧化劑Na2S2O8的投加方法進行實驗并取樣檢測。實驗過程中空白對照即為不添加任何藥劑的糖廠廢水原水。
1.3 分析方法
色度的檢測方法按照《水質色度的測定稀釋倍數法》(HJ1182—2021)進行，先將試樣初級稀釋并記錄稀釋次數為n，再按照自然倍數稀釋并記錄稀釋倍數D1，最終樣品色度D=D1×10(
n−1)。COD使用紫外-可見智能型多參數水質測定儀(LH-3BA，蘭州連華科技公司)測定。pH測試是使用便攜式的多參數測量儀(Multi3630IDS，德國WTW公司)測定。紫外全波掃描使用紫外-可見分光光度計(UVP4，上海馬帕達儀器有限公司)測定，慢速掃描范圍為190~1100nm，掃描速率250nm·min−1。取原水與在最佳條件下絮凝耦合過硫酸鹽處理后的廢水水樣進行氣相色譜質譜(GC-MS)檢測，GC-MS檢測使用儀器型號為美國-安捷倫-7890，其中色譜柱為HP-5ms,30mm⊆0.25mm⊆0.25μm，進樣量為1μL，進樣口溫度280℃，分流比為20∶1，加熱器280℃；色譜條件：在40℃下，保持5min，以10℃·min−1升溫至220℃，再以15℃·min−1升溫至280℃保持12min。
2、結果與討論
2.1 單一絮凝體系處理實際含糖廢水
1)PAM與PAC比例對絮凝沉淀過程的影響。無機絮凝劑PAC主要使膠體顆粒脫穩從而發生絮凝沉淀，但反應過程中所產生的絮體分子鏈較短，不易沉降，而助凝劑PAM可以通過架橋等作用將無機絮凝劑所形成的短分子鏈絮體團聚成大絮團，從而增強絮體沉降能力。本文探究了當PAM和PAC比例分別為1∶150、1∶100和1∶50時，絮凝沉淀對實際含糖廢水的處理效果。如圖1(a)和圖1(b)所示，隨著PAM與PAC比例的降低，絮凝沉淀對實際含糖廢水中COD和色度的去除率持續升高。當PAM∶PAC比例為1∶50時，COD和色度的去除率分別為16.16%和60%；而當PAM∶PAC比例降低到1∶150時，實際含糖廢水中COD和色度的去除率則分別增加到27.25%和80%。雖然助凝劑PAM的長鏈結構可通過架橋等作用強化絮凝沉淀且去除實際含糖廢水中的COD和色度，但過高的PAM投加量并不會進一步提升實際廢水的處理效果。這是由于過多的PAM高分子會覆蓋膠體表面，使接近的膠體受到壓縮變形而具有排斥勢能。實際含糖廢水經絮凝沉淀處理后pH變化如圖1(c)所示。PAC的水解作用會造成溶液pH的下降，而助凝劑PAM過多的投加會一定程度上抑制PAC水解過程，影響廢水中COD的去除，這與廢水COD和色度處理結果相一致。
圖1PAM與PAC配比對絮凝效果的影響
原水和絮凝沉淀處理后廢水的紫外全波長掃描結果如圖1(d)所示。當復合絮凝劑投加量為0.5%時，通過調節PAM和PAC比例，實際含糖廢水的COD最高可降低約339mg·L−1，色度最高可降低約84%，然而值得注意的是相比于原水，絮凝沉淀處理后水樣在190~400nm內的吸光度并沒有明顯下降。根據實際含糖廢水COD、色度去除率以及紫外全波長掃描結果，推斷絮凝沉淀過程中優先去除一些不具有發光基團的大分子有機污染物，例如聚合物和長鏈烷烴(二十九烷烴、三十四烷烴等)等，這些物質同樣也是構成實際含糖廢水色度的重要組成部分。
2)復合絮凝劑投加量對絮凝沉淀效果的影響。由圖2(a)和圖2(b)可見，當復合絮凝劑投加量由0.5%增加到1%時，實際廢水中COD去除率由20.18%升至74.84%，色度也進一步由100倍降低到50倍。然而，當復合絮凝劑投加量增加到1.5%時，實際含糖廢水中COD和色度的去除率幾乎沒有提升。這是由于增加絮凝劑有助于絮凝沉淀反應的充分進行，但過多的絮凝劑會改變膠體顆粒電性，使得脫穩膠體重新穩定，不利于廢水中污染物的去除。由于絮凝沉淀過程中氯化鋁的水解作用，處理后廢水的pH有所下降。如圖2(c)所示。pH的降低有利于后續過硫酸鹽氧化，因為二價鐵在酸性環境下更傾向于以離子形式存在。
圖2復合絮凝劑投加量對絮凝效果的影響
原水和絮凝沉淀處理后廢水的紫外掃描結果如圖2(d)所示。紫外掃描結果表明，隨著絮凝劑投加量的進一步增大，在240~300nm內的吸光度顯著下降，而在200~240nm內的吸光度未下降。根據之前的研究表明，推斷隨著絮凝劑投加量的增加，實際含糖廢水中包含紫外或可見發光基團的大分子有機污染物(如芥酸酰胺、鄰苯二甲酸丁酯等)逐漸被去除，而包含發光基團的小分子有機物(如乙酸丁酯等)的去除效果依舊很差。此外，紫外全波長掃描和色度去除結果表明，上述包含發光基團的大分子有機污染物同樣也是構成實際含糖廢水色度的物質。綜合COD、色度去除以及絮凝劑投加成本綜合分析，1%的復合絮凝劑投加量作為后續實驗的最佳條件。
2.2 FeSO4·7H2O催化Na2S2O8處理實際含糖廢水
在過硫酸鈉以及反應生成含氧自由基的共同氧化作用下(式(1)~(2))，實際含糖廢水的COD和色度也可得到一定程度的去除，如圖3(a)和3(b)所示。當Fe2+與過硫酸鈉比例從1∶10提高到1∶1時，實際含糖廢水中COD去除率由39.63%下降到24.28%，色度去除率同樣也由80%下降到60%。上述結果表明，過多的Fe2+投加量并不能提高過硫酸鈉氧化體系的去除效率，這是由于過量Fe2+會猝滅氧化體系中生成的硫酸根自由基(式(3))，導致污染物去除率下降。不同Fe2+與過硫酸鈉比例下氧化體系處理后廢水pH由于小分子有機酸的生成呈現下降趨勢(圖3(c))，但由于單一過硫酸鹽氧化體系對實際、復雜含糖廢水有限的處理效果，處理后廢水pH下降幅度非常微弱。
圖3Fe2+催化Na2S2O8氧化體系處理廢水結果
原水和Fe2+催化Na2S2O8氧化體系處理后廢水的紫外全波長掃描結果如圖3(d)所示。結果表明，和原水相比，Fe2+催化Na2S2O8氧化體系處理后含糖廢水在240~300nm的吸光度顯著下降，但隨著Fe2+與Na2S2O8比例的變化，該波長范圍內的吸光度并沒有顯著變化。對比單一絮凝沉淀體系和Fe2+催化Na2S2O8氧化體系對實際含糖廢水中COD、色度去除以及紫外全波長掃描結果，推斷Fe2+催化Na2S2O8氧化體系優先去除包含發光基團的大分子有機污染物(如芥酸酰胺、鄰苯二甲酸丁酯等)，但對大分子聚合物的去除能力非常有限。此外，在近中性實際廢水中，二價鐵難以以離子形式存在，傾向與氫氧根生成沉淀物，進而影響過硫酸鈉生成硫酸根自由基的速率。綜上所述，Fe2+催化Na2S2O8氧化體系無法實現對實際、復雜含糖廢水的高效處理。
2.3 絮凝耦合過硫酸鹽氧化對實際含糖廢水的處理效果
絮凝耦合過硫酸鈉氧化體系對實際含糖廢水中COD、色度去除率如圖4(a)和圖4(b)所示。根據上述分析，絮凝沉淀優先去除實際含糖廢水中不含發光基團的聚合物、長鏈烷烴以及包含發光基團的大分子有機污染物(如芥酸酰胺、鄰苯二甲酸丁酯等)，處理后廢水COD由1244mg·L−1降低到313mg·L−1，色度由500倍降至50倍，pH也由7.03降到更有利后續氧化過程的酸性環境。經過進一步的過硫酸鹽氧化處理，當Fe2+與過硫酸鈉比例為1:10時，實際廢水COD值可低至53mg·L−1，色度持續降低了20倍。如圖4(d)所示，當Fe2+與Na2S2O8比例為1∶5和1∶10時，處理后廢水在240~300nm內的吸光度幾乎降低為0，在220~240nm內的吸光度大幅度降低。紫外全波長掃描結果表明，經絮凝沉淀處理后的實際廢水在經過過硫酸鈉氧化體系進一步處理后，廢水中含發光基團的大分子有機污染物幾乎被徹底去除，另外，在單一絮凝沉淀體系和Fe2+催化Na2S2O8氧化體系中幾乎無法去除的含發光基團的小分子有機污染物也得到有效去除。綜上所述，絮凝耦合過硫酸鈉氧化體系可高效去除實際、復雜含糖廢水中的高COD和色度，處理后的水質可滿足城鎮污水處理廠污染物排放標準一級標準(GB18918-2002)。本研究在使用絮凝耦合過硫酸鹽氧化處理廢水工藝中，參考市場藥劑價格得出：絮凝部分所需藥劑花費為8.2元·t−1，過硫酸鹽氧化過程所需藥劑花費為1元·t−1，則本工藝處理含糖廢水藥劑花費為9.2元·t−1。
圖4絮凝耦合過硫酸鈉氧化體系處理廢水結果
2.4 污染物轉化機理
為進一步闡明實際含糖廢水在絮凝耦合過硫酸鈉氧化體系降解過程中污染物的轉化機理，原水和耦合體系處理后廢水中污染物類型采用氣相色譜-質譜聯用儀(GC-MS)分析。如表1所示，原水中主要包括苯系物、長鏈烷烴、酰胺及酯類。經過絮凝耦合過硫酸鹽氧化處理后，廢水中的乙酸,1-甲基丙酯、乙酸丁酯、對二甲苯、乙苯、1,2,4,5-四甲基苯、十七烷、1,8-二甲基萘、鄰苯二甲酸二丁酯、十八酰胺、三十四烷、芥酸酰胺、二十九烷、1,1'-雙萘和二甲基砜這14種有機物被完全去除，而甲苯、丁二酸二甲酯、檸檬酸丁酯、9-十八碳酰胺,(z)和油酸甘油酯的去除率分別為48.32%、37.22%、41.42%、90.74%和43.94%。此外，耦合處理后廢水中也檢測到由大分子有機物轉化而成的小分子有機物，例如甲酸丁酯。
綜合GC-MS和紫外全波長掃描分析可知，單一絮凝過程中PAC在水中形成微小的絮狀體優先去除實際含糖廢水中不含紫外或可見光吸收基團的大分子有機污染物，例如聚合物和長鏈烷烴(如二十九烷烴、三十四烷烴等)等。然而，隨著絮凝劑的持續加入，含有發光基團的大分子有機污染物(如芥酸酰胺、鄰苯二甲酸丁酯等)也進一步被絮凝去除。不同于單一絮凝過程，Fe2+催化Na2S2O8過程中生成的硫酸根自由基(SO-4∙)和羥基自由基(∙OH)更優先傾向于攻擊含有發光基團的有機污染物，而其對大分子聚合物的去除有限。
基于絮凝和氧化過程中不同的污染物轉化機理，本研究提出了絮凝耦合過硫酸鹽氧化去除實際含糖廢水的污染物轉化機理：絮凝過程優先去除不含發光基團的大分子聚合物、長鏈烷烴等有機污染物，這些物質的去除可使實際廢水的色度下降近80%。隨著絮凝劑的持續投加，含發光基團的有機污染物也被進一步去除，色度也會進一步降低。值得注意的是，絮凝處理后實際廢水的pH由最初的7.03降低到4.35，這是由于PAC水解造成的。pH的降低有利于后續過硫酸鹽氧化過程的進行，因為二價鐵在酸性環境下更傾向于以離子形式存在。隨著自由基氧化過程的進行，實際廢水中含發光基團的大分子有機污染物(如芥酸酰胺、鄰苯二甲酸二丁酯等)和小分子有機污染物(如乙酸丁酯等)得到進一步氧化降解，實際廢水的COD和色度持續下降。
3、結論
1)助凝劑PAM和絮凝劑PAC投加量及配比對絮凝效果影響較大，當復合絮凝劑投加量為1%，助凝劑PAM與絮凝劑PAC的投加配比為1∶100時，可在較小的藥劑投加量下使得廢水中色度和COD的去除率分別達到84%和74.84%。
2)單一Fe2+催化Na2S2O8對原廢水中的高濃度聚合物去除效果差，在Fe2+與Na2S2O8配比為1∶10時，COD和色度的去除率分別只有38.58%和80%，需先對廢水進行絮凝處理才有利于催化氧化過程的進行。
3)經過絮凝耦合過硫酸鈉氧化體系處理后的廢水的色度和COD的去除率分別達到96%和95.74%，絮凝沉淀過程持續將大分子聚合物、長鏈烷烴等有機污染物去除，過硫酸鈉氧化過程使實際廢水中大分子有機污染物幾乎徹底去除，小分子有機污染物也得到高效去除。（來源；河北工業大學能源與環境工程學院，北京市科學技術研究院資源環境研究所）
