隨著城市化的快速發(fā)展，污泥作為廢水生物處理工藝中不可避免的副產(chǎn)物，污泥產(chǎn)量也急速增加；另一方面，生物脫氮過(guò)程中存在碳源不足的問(wèn)題，需要在脫氮工藝中外加碳源(甲醇和醋酸等)，這種做法可加劇廢棄污泥的產(chǎn)率，不經(jīng)濟(jì)且不可持續(xù)。因此，尋求高效穩(wěn)定的污泥預(yù)處理技術(shù)，將污泥胞內(nèi)優(yōu)質(zhì)可生物降解有機(jī)物質(zhì)充分釋放，以胞內(nèi)碳源代替外加碳源，實(shí)現(xiàn)污泥減量化及資源化利用，具有極其重要的意義。

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者利用不同污泥預(yù)處理方法進(jìn)行各種嘗試和優(yōu)化，其中熱堿聯(lián)合處理是最常用方法之一，不僅可提高污泥破解率，還可顯著提高破解有機(jī)質(zhì)的生物降解性。代勤等的研究表明，在同等條件下污泥熱堿處理后的溶解性化學(xué)需氧量(SCOD)是熱處理的2.18倍，而且經(jīng)熱堿處理污泥中的溶解性有機(jī)物相對(duì)分子質(zhì)量顯著減小，明顯提高破解液中碳源的生物可利用性。徐慧敏等嘗試超聲聯(lián)合熱堿技術(shù)破解污泥的研究中發(fā)現(xiàn)在最佳反應(yīng)條件(溫度73.06℃，加堿量0.085g(以1g濕污泥計(jì))，超聲能量為9551kJ·kg-1)下，污泥破解率可達(dá)到60.411%，相較于單一堿處理、超聲處理污泥破解效果明顯改善，而且使得甲烷產(chǎn)量提高了94%。王開(kāi)樂(lè)等探究了將污泥堿解液用作補(bǔ)充碳源的可行性，發(fā)現(xiàn)堿解液代替外加碳源時(shí)，NO3--N去除率達(dá)到86%以上。但在現(xiàn)階段，雖然熱堿法回收碳源率有所提升，但回收碳源多為溶解性有機(jī)質(zhì)，污泥中其他大部分大分子非溶解性有機(jī)質(zhì)(如微生物細(xì)胞膜、細(xì)胞組分和胞外聚合物(EPS)碎片等)，仍然得不到充分利用。因此，嘗試在熱堿破解污泥將溶解性有機(jī)質(zhì)充分釋放的基礎(chǔ)上，耦合機(jī)械破解將污泥中剩余非溶解性有機(jī)質(zhì)碎片全部破解成超細(xì)有機(jī)顆粒懸浮于上濁液中，實(shí)現(xiàn)污泥碳源的高效回收和深度減量化。

基于此，本文主要利用價(jià)格低廉的CaO配合少量NaOH(pH約12±0.25)，通過(guò)球磨熱堿耦合法破解污泥，研究了污泥深度減量化、破解液碳源的可生化性以及代替外加碳源的反硝化脫氮效果，以期為污泥的減量化及資源化利用提供參考。

1、材料與方法

1.1 污泥來(lái)源及特性

污泥取自合肥市某污水處理廠(卡魯塞爾氧化溝工藝)回流污泥，原始污泥含水率在98.8%~99.5%，先經(jīng)200目篩網(wǎng)濾掉大顆粒雜質(zhì)，然后經(jīng)3000目篩網(wǎng)濾水后使污泥濃縮到含水率約為(93.8±0.35)%作為實(shí)驗(yàn)污泥，放置于4℃冰柜中保存，在3d內(nèi)使用。濃縮污泥理化特性：含水率為(93.80±0.35)%；pH=6.71±0.14；總固體(TS)為(62.15±1.50)g·L-1；揮發(fā)性固體(VS)為(32.51±0.83)g·L-1；總化學(xué)需氧量(TCOD)為(51350.00±2250.00)mg·L-1；溶解性化學(xué)需氧量(SCOD)為(53.41±10.50)mg·L-1；TN濃度為(6.41±0.45)mg·L-1。

1.2 實(shí)驗(yàn)方案

球磨耦合熱堿破解污泥處理工藝流程：濃縮→破解→稀釋→沉淀→分離上濁液。后續(xù)取上濁液進(jìn)行檢測(cè)分析，選取最佳處理?xiàng)l件下的上濁液進(jìn)行反硝化實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證該污泥處理工藝碳源的實(shí)際反硝化性能。

1.2.1 污泥預(yù)處理實(shí)驗(yàn)

取過(guò)篩濃縮污泥300mL加入500mL燒杯中，分別控制CaO投加量、反應(yīng)溫度，放置在水浴恒溫磁力攪拌器中，以300r·min-1轉(zhuǎn)速下攪拌1min，在不同反應(yīng)時(shí)間，提取預(yù)處理污泥在5000r·min-1轉(zhuǎn)速下離心10min，取出上清液并經(jīng)過(guò)0.45μm醋酸纖維微濾膜過(guò)濾后檢測(cè)分析相關(guān)水質(zhì)指標(biāo)，確定藥劑投加量以及最佳反應(yīng)溫度。之后選用復(fù)合堿和CaO在相同反應(yīng)條件下做對(duì)比實(shí)驗(yàn)。

取過(guò)篩濃縮污泥300mL和1~1.5mm鋯珠600g加入1000mL塑料瓶中，放置于SHA-B水浴恒溫振蕩器中在以上最佳反應(yīng)條件下，以300r·min-1轉(zhuǎn)速下振蕩，在不同反應(yīng)時(shí)間，提取預(yù)處理污泥放置于燒杯中加水稀釋10倍，自由沉降1h后取出上濁液進(jìn)行相關(guān)水質(zhì)指標(biāo)檢測(cè)，分析其碳源的可生化性以及作為反硝化碳源進(jìn)行反硝化實(shí)驗(yàn)，沉淀的污泥固相殘?jiān)��?jīng)過(guò)烘干、灼燒后稱(chēng)重得到TS和VS數(shù)據(jù)進(jìn)行污泥減量化分析。(溶解性物質(zhì)檢測(cè)均經(jīng)過(guò)0.45μm醋酸纖維微濾膜過(guò)濾后檢測(cè))

其中TS去除率作為污泥減量化程度的衡量標(biāo)準(zhǔn)，VS去除率作為污泥中揮發(fā)性固體有機(jī)物質(zhì)去除程度的衡量標(biāo)準(zhǔn)，TS和VS去除率分別根據(jù)式(1)和式(2)進(jìn)行計(jì)算。

式中：R為污泥TS去除率，%；T0為初始污泥的總懸浮固體含量，g·L-1；T為污泥預(yù)處理后的總懸浮固體含量，g·L-1；Q為污泥VS去除率，%；V0為初始污泥的總揮發(fā)性懸浮固體含量，g·L-1；V為污泥預(yù)處理后的總揮發(fā)性懸浮固體含量，g·L-1。

1.2.2 反硝化實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)于6LSBR中進(jìn)行，反應(yīng)器為下進(jìn)上出式，馴化階段以葡萄糖為碳源，馴化結(jié)束后實(shí)驗(yàn)階段，以上述最佳反應(yīng)條件下，以上濁液作為碳源，以KNO3為氮源，其他營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)添加如表1所示。原始污泥取自合肥市某污水處理廠(卡魯塞爾氧化溝工藝)回流污泥，反應(yīng)器中污泥濃度為5000~6000mg·L-1，參數(shù)設(shè)置為：HRT=6h(進(jìn)水0.5h、反應(yīng)4h、沉淀1h、出水0.5h)，COD/TN=6(±0.5)，T=28℃，pH=7.0，DO≤0.3mg·L-1，反應(yīng)器持續(xù)運(yùn)行，每天定時(shí)取樣1次，進(jìn)行水質(zhì)指標(biāo)檢測(cè)。

1.3 指標(biāo)分析方法

分析方法：水質(zhì)指標(biāo)檢測(cè)分析方法參考《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》(第四版)，檢測(cè)COD以及SCOD均采用重鉻酸鉀法，TN選用過(guò)硫酸鉀紫外分光光度法，NO3--N選用紫外分光光度法(紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)TU1950)；BOD5選用稀釋接種法；預(yù)處理污泥中溶解性有機(jī)物分析采用三維熒光發(fā)射光譜儀分析(F-7000，日本日立)；污泥粒徑采用激光粒度儀分析(MS2000，英國(guó)馬爾文)；污泥微觀形貌采用生物掃描電子顯微鏡(SU8010，日本日立)；污泥中的TS采用烘干重量法測(cè)定，VS采用管式爐(YL24-M338704)灼燒減量法測(cè)定。

檢測(cè)試劑：NaOH、CaO、濃硫酸、硫酸銀、硫酸汞、重鉻酸鉀、過(guò)硫酸鉀、濃鹽酸等試劑均為分析純；實(shí)驗(yàn)所用水均為去離子水(實(shí)驗(yàn)室純水系統(tǒng)Smart-Q15，上海和泰儀器有限公司)。

2、結(jié)果與討論

2.1 污泥預(yù)處理最佳反應(yīng)條件的篩選

1)控制不同反應(yīng)條件下CaO對(duì)污泥破解液中SCOD的影響。以破解液中SCOD的變化作為指標(biāo)評(píng)價(jià)不同投加量的CaO對(duì)污泥的破解效果，結(jié)果如圖1所示。由圖1(a)可見(jiàn)，常溫條件下，隨著CaO投加量的增加，破解液中SCOD也隨之增加。反應(yīng)初期，由于CaO溶于水發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)的過(guò)程中放出熱量，使得OH-迅速與污泥絮體以及細(xì)胞壁(膜)中蛋白質(zhì)和脂質(zhì)發(fā)生水解反應(yīng)，促使細(xì)胞質(zhì)流出進(jìn)而導(dǎo)致液相中SCOD迅速增加；反應(yīng)24h后，SCOD釋放速率開(kāi)始減慢，經(jīng)4d破解后，在CaO投加量為92、123、185、246、308mg·g-1(以污泥VS干質(zhì)量計(jì))時(shí)，破解液中SCOD值分別可以達(dá)到7.311×103、8.114×103、9.144×103、9.622×103、9.721×103mg·L-1。當(dāng)CaO投加量超過(guò)246mg·g-1時(shí)，增加藥劑投加量，污泥中釋放的SCOD值基本不再增加。

為進(jìn)一步提高污泥的破解效率，將CaO投加量控制在246mg·g-1，水浴溫度對(duì)SCOD釋放情況的影響結(jié)果如圖1(b)所示。當(dāng)溫度大于60℃時(shí)，液相中SCOD顯著增加，說(shuō)明60℃是細(xì)胞破解的閾值。當(dāng)水浴溫度超過(guò)60℃時(shí)污泥細(xì)胞開(kāi)始破裂，使得胞內(nèi)有機(jī)質(zhì)釋放到液相中導(dǎo)致SCOD迅速增加，這與WU等的結(jié)論相同。此外，代勤等發(fā)現(xiàn)，污泥微生物細(xì)胞在熱堿雙重作用下更易破解，在熱堿條件下微生物細(xì)胞發(fā)生膨脹，削弱細(xì)胞壁并破壞EPS，使得OH-更易水解EPS及細(xì)胞膜，打破細(xì)胞內(nèi)外壓力平衡，導(dǎo)致細(xì)胞破裂和胞內(nèi)物質(zhì)的釋放。故熱堿聯(lián)用可以顯著增加污泥胞溶效果，此外，由圖1(b)可發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度高于80℃時(shí)對(duì)SCOD釋放提升效果并不明顯，100℃時(shí)相比于80℃液相中SCOD由2.074×104mg·L-1提升至2.189×104mg·L-1，僅增加了5.5%。因此，選擇80℃作為反應(yīng)條件更具經(jīng)濟(jì)性。由圖1(c)可知，在80℃下污泥TS去除率隨著藥劑投加量的增加而上升，但當(dāng)CaO的投加量超過(guò)246mg·g-1時(shí)，反應(yīng)后污泥中TS去除率反而開(kāi)始下降。推測(cè)可能是由于部分Ca(OH)2沉淀導(dǎo)致污泥TS增加。根據(jù)上述結(jié)果，最佳水浴溫度為80℃，最佳CaO投加量為246mg·g-1。

2)不同堿性藥劑對(duì)污泥破解液中SCOD釋放效率對(duì)比分析。由圖1可知，在80℃以及246mg·g-1CaO的最佳反應(yīng)條件下，雖然液相中SCOD可達(dá)到2.074×104mg·L-1，但由于Ca(OH)2溶解性較低，OH-離子不能迅速完全釋放，導(dǎo)致其反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，預(yù)處理成本過(guò)大不符合工程實(shí)況。因此，在控制所投入藥劑成本下，在與投加246mg·g-1的CaO相同pH(pH~12)下，選用復(fù)合堿(92mg·g-1CaO+62mg·g-1NaOH)，探究反應(yīng)速率及SCOD的釋放情況，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，在相同反應(yīng)條件下，復(fù)合堿在24h前顯著提高了液相中SCOD值，此時(shí)復(fù)合堿比使用單獨(dú)CaO處理液相中SCOD增量達(dá)到峰值3.218×103mg·L-1增加了20.7%。說(shuō)明復(fù)合堿的投加可有效提高污泥破解速率，大大縮短反應(yīng)時(shí)間；反應(yīng)72h后投加復(fù)合堿的實(shí)驗(yàn)組中SCOD變化基本趨于平緩，而單獨(dú)投加CaO的破解液中SCOD還在持續(xù)緩慢釋放，說(shuō)明在長(zhǎng)時(shí)間的反應(yīng)下CaO破解污泥可能優(yōu)于復(fù)合堿，但反應(yīng)時(shí)間太長(zhǎng)導(dǎo)致處理成本增加。根據(jù)工程實(shí)際情況選擇復(fù)合堿作為處理藥劑最具有經(jīng)濟(jì)性。因此，綜合圖1和圖2的結(jié)果，在水浴溫度80℃下投加復(fù)合堿反應(yīng)24h為最佳反應(yīng)條件。

3)球磨對(duì)熱堿破解污泥的提升效果分析。采用以上復(fù)合熱堿法破解污泥，雖然已顯著提高碳源溶出率，但污泥殘?jiān)�中大量非溶解性大顆粒有機(jī)質(zhì)仍然得不到充分利用，而且此前本課題組發(fā)現(xiàn)，污泥經(jīng)反應(yīng)條件(泥珠比1:2、鋯珠1~1.5mm、轉(zhuǎn)速300r·min-1)處理后可產(chǎn)生大量的1μm以下微小顆粒，為進(jìn)一步提高污泥內(nèi)源性碳源的充分利用，嘗試采用球磨熱堿耦合法破解污泥，破解過(guò)程中液相中的SCOD和COD釋放情況如圖3所示。

如圖3(a)所示，反應(yīng)24h后，單獨(dú)球磨、熱堿以及球磨熱堿耦合法上濁液中SCOD值分別可以達(dá)到1.154×104、1.876×104、2.013×104mg·L-1。可以看出球磨熱堿耦合法相比熱堿法，對(duì)上濁液中SCOD溶出有促進(jìn)作用，但提升效果不明顯，說(shuō)明球磨在將非溶解生物質(zhì)分解成溶解態(tài)有機(jī)物方面效果不理想；但上濁液中COD值相比于對(duì)照組(球磨處理、熱堿處理)有顯著提升。如圖3(b)所示，球磨熱堿耦合法在反應(yīng)4h后上濁液中COD值已經(jīng)基本到達(dá)釋放極限4.945×104mg·L-1，相比于初始污泥TCOD值釋放率達(dá)到95.1%。同時(shí)球磨熱堿耦合法破解污泥在反應(yīng)初期破解液中SCOD值和COD值均高于單一球磨法或熱堿法，說(shuō)明機(jī)械和熱堿技術(shù)聯(lián)用在破解污泥方面可相互促進(jìn)。分析其破解機(jī)理，隨著機(jī)械破碎的加入，鋯珠之間的剪切力首先削弱并破解污泥絮體結(jié)構(gòu)，使得液相中OH-更容易接觸并破壞細(xì)胞結(jié)構(gòu)，促進(jìn)胞內(nèi)有機(jī)質(zhì)的溶出；同時(shí)在熱堿作用下，污泥EPS發(fā)生水解，堿與細(xì)胞壁(膜)中的脂質(zhì)發(fā)生皂化反應(yīng)，減小了機(jī)械破解的阻力，加快了球磨效率。隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)到達(dá)4h后破解液中COD值基本到達(dá)極限，說(shuō)明此時(shí)污泥絮體及細(xì)胞結(jié)構(gòu)已充分破碎，將大塊細(xì)胞碎片破碎成超細(xì)有機(jī)顆粒懸浮于液相中，同時(shí)在圖4、5中污泥預(yù)處理后的微觀形態(tài)也證明了此實(shí)驗(yàn)結(jié)果。歸納以上分析可知，最優(yōu)破解條件為：在水浴溫度80℃下，投加復(fù)合堿(92mg·g-1CaO+62mg·g-1NaOH)，球磨4h，反應(yīng)24h。

2.2 最佳反應(yīng)條件下污泥的結(jié)構(gòu)變化

不同預(yù)處理方法對(duì)污泥粒徑的影響情況如圖4所示。可見(jiàn)，污泥經(jīng)熱堿預(yù)處理后，頻率分布的粒徑峰值左移，中值粒徑由28.1μm減小為19.1μm，粒徑明顯減小。污泥經(jīng)球磨熱堿耦合法處理后，由于粒徑分峰效應(yīng)對(duì)2.5μm左右超細(xì)顆粒有屏蔽作用，所以導(dǎo)致中粒徑僅降至12.6μm后沒(méi)有進(jìn)一步降低。但由圖4可知，在1~10μm內(nèi)有大量超細(xì)顆粒，結(jié)合圖3(b)中此時(shí)上濁液中COD值基本釋放到極限狀態(tài)，說(shuō)明球磨熱堿耦合法可有效將污泥絮體及細(xì)胞破碎形成超細(xì)有機(jī)顆粒，同時(shí)粒徑的減小會(huì)增加有機(jī)顆粒的比表面積，有利于微生物與其接觸，提高非溶解性有機(jī)物質(zhì)被利用的概率。同時(shí)在135.0μm左右出現(xiàn)明顯的分峰現(xiàn)象，分析原因，由于污泥細(xì)胞的破碎，胞內(nèi)含有的聚合物(例如蛋白質(zhì)、核酸、多聚糖等)釋放到液相中，導(dǎo)致細(xì)胞碎片發(fā)生再絮凝現(xiàn)象，從而產(chǎn)生部分絮凝團(tuán)，導(dǎo)致粒徑增大。

污泥經(jīng)不同處理后微觀形態(tài)變化如圖5所示。如圖5(a)~(b)所示，初始污泥絮體結(jié)構(gòu)完整且呈現(xiàn)緊密的塊狀，而且可以明顯看出桿狀細(xì)菌細(xì)胞緊密附著在污泥絮體中。如圖5(c)所示，經(jīng)熱堿處理后，污泥絮體結(jié)構(gòu)被破壞，組織結(jié)構(gòu)變得松散，細(xì)菌細(xì)胞受到斷裂和破裂但沒(méi)有完全破碎，污泥形態(tài)發(fā)生變化。經(jīng)球磨耦合熱堿處理后，如圖5(d)所示，污泥絮體結(jié)構(gòu)明顯分解成微小碎片，此時(shí)原本較大的絮體結(jié)構(gòu)和網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)已完全解體，而且污泥細(xì)胞結(jié)構(gòu)進(jìn)一步破碎以細(xì)胞碎片呈現(xiàn)，使胞內(nèi)有機(jī)物質(zhì)充分釋放。說(shuō)明球磨的加入提高了污泥的破解效率，而且產(chǎn)生微米級(jí)碎片，進(jìn)一步提高污泥碳源的可生物降解性。

2.3 最佳反應(yīng)條件下對(duì)剩余污泥減量化的影響

如圖6所示，通過(guò)污泥反應(yīng)前后TS和VS的變化分析污泥減量化效率。可見(jiàn)，在最佳反應(yīng)條件下，污泥TS由初始值61.7g·L-1降至15.6g·L-1，去除率達(dá)到74.7%；VS由30.4g·L-1下降到4.6g·L-1，去除率達(dá)到84.7%。說(shuō)明在球磨與熱堿協(xié)同作用下，污泥減量化效率顯著提高。在4h球磨結(jié)束后，預(yù)處理污泥中TS和VS含量稍有回升，結(jié)合圖4中污泥粒徑的分峰結(jié)果，推測(cè)可能由于隨著污泥細(xì)胞破碎，部分絮體碎片發(fā)生再絮凝現(xiàn)象，使得部分絮凝團(tuán)沉降導(dǎo)致污泥中TS和VS有少量增加。

2.4 球磨熱堿耦合法破解污泥其碳源的可生化性分析

1)污泥破解液中碳氮比值的變化。在對(duì)廢水進(jìn)行生物處理過(guò)程中進(jìn)水碳源、總氮及總磷濃度是影響生物脫氮除磷的關(guān)鍵因素，然而，現(xiàn)階段污泥資源化利用的研究主要集中在碳源的釋放，而忽略了污泥破解液中SCOD/TN以及SCOD/TP對(duì)污泥內(nèi)碳源回收的影響。WANG等提出活性污泥理論化學(xué)式可表示為C118H170O51N17P，雖然C、N、P的釋放對(duì)于污泥胞內(nèi)碳源的有效利用均有影響，但由于污泥中TP理論釋放量較少，對(duì)于碳源的有效利用率影響不大，因此，后續(xù)主要以TN的釋放展開(kāi)研究。LI等的研究表明，進(jìn)水中SCOD/TN對(duì)生物去除TN的理論需求為6.0。如圖7所示，在最佳反應(yīng)條件下的破解液中SCOD/TN隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)而增加，尤其反應(yīng)初期隨著胞內(nèi)有機(jī)物質(zhì)的釋放，液相中SCOD/TN迅速增加，最終液相中SCOD/TN從初始8.33上升至26.06，遠(yuǎn)高于生物去除TN的理論需求。這說(shuō)明該反應(yīng)條件下的破解液中釋放的TN不足以對(duì)反硝化產(chǎn)生負(fù)面的影響。

2)污泥破解液中熒光性有機(jī)物質(zhì)成分。采用三維熒光光譜分析球磨熱堿耦合法處理后污泥上清液中熒光性有機(jī)物質(zhì)組成的影響，結(jié)果如圖8所示。由圖8(a)可以看出，該三維熒光圖中存在3個(gè)峰：色氨酸類(lèi)物質(zhì)(Ex/Em=225nm/330nm)(A峰)，微生物代謝副產(chǎn)物類(lèi)物質(zhì)(Ex/Em=275nm/325nm)(B峰)和胡敏酸類(lèi)物質(zhì)(Ex/Em=325nm/400nm)(C峰)，其中胡敏酸類(lèi)物質(zhì)(C峰)熒光強(qiáng)度較其他2個(gè)峰不明顯。這說(shuō)明初始污泥上清液中熒光性有機(jī)物質(zhì)以易生物降解的色氨酸類(lèi)物質(zhì)、微生物代謝副產(chǎn)物類(lèi)物質(zhì)為主，而胡敏酸類(lèi)物質(zhì)較少，這主要和不同污泥性質(zhì)有關(guān)。經(jīng)球磨耦合熱堿預(yù)處理后，污泥上清液中熒光性有機(jī)物質(zhì)的三維熒光光譜熒光強(qiáng)度發(fā)生明顯變化。如圖8(b)所示，破解液中易生物降解物質(zhì)色氨酸類(lèi)物質(zhì)(A峰)和微生物代謝副產(chǎn)物類(lèi)物質(zhì)(B峰)熒光強(qiáng)度顯著增強(qiáng)，且占據(jù)主導(dǎo)地位，說(shuō)明破解液中溶解性碳源擁有較為理想的生物降解性。

3)污泥破解液中碳源的可生物降解性。在好氧條件下，污泥上清液的可生物降解性以BOD5/SCOD為評(píng)估指標(biāo)，當(dāng)BOD5/SCOD超過(guò)0.3時(shí)說(shuō)明生物降解性良好。如圖9可知，污泥在最佳反應(yīng)條件(水浴溫度80℃，球磨4h，復(fù)合堿154mg·g-1，反應(yīng)24h)下，溶解性碳源的可生物降解性(BOD5/SCOD)可以達(dá)到0.602(1.206×104mg·L-1/2.013×104mg·L-1)，非溶解性碳源的可生物降解性(BOD5/COD)最后可達(dá)到0.403(1.905×104mg·L-1/4.725×104mg·L-1)，說(shuō)明球磨熱堿耦合法破解污泥產(chǎn)生的碳源擁有優(yōu)異的可生物降解性。

由圖9(a)可見(jiàn)，在反應(yīng)初期，BOD5/SCOD由0.298迅速上升到0.563，說(shuō)明此時(shí)污泥細(xì)胞開(kāi)始大量破解，胞內(nèi)有機(jī)碳源釋放到液相導(dǎo)致此時(shí)溶解性碳源的可生物降解性迅速上升，反應(yīng)1h后BOD5/SCOD開(kāi)始緩慢上升，推測(cè)此前釋放到液相中的有機(jī)物質(zhì)，在溫度和堿性條件下發(fā)生進(jìn)一步水解，轉(zhuǎn)化為易生物利用的小分子物質(zhì)(如揮發(fā)性脂肪酸、小分子糖類(lèi)等)，進(jìn)一步提高了碳源的可生物降解性，而且在圖6污泥處理前后三維熒光光譜圖中也發(fā)現(xiàn)，處理后液相中易生物降解物質(zhì)(色氨酸類(lèi)物質(zhì)和微生物代謝副產(chǎn)物類(lèi)物質(zhì))熒光強(qiáng)度顯著增強(qiáng)，也證明破解液中碳源擁有優(yōu)異的可生物降解性。當(dāng)反應(yīng)18h后，BOD5/SCOD有所下降，可能是部分氨基酸等有機(jī)物質(zhì)發(fā)生美拉德反應(yīng)，產(chǎn)生難生物降解類(lèi)黑素物質(zhì)的積累，導(dǎo)致BOD5/SCOD略有下降。由圖9(b)可知，在反應(yīng)1h前，BOD5/COD由0.298迅速上升到0.469到達(dá)峰值，反應(yīng)1h后BOD5/COD開(kāi)始迅速下降，說(shuō)明隨著機(jī)械破碎的進(jìn)行，污泥中EPS、細(xì)胞壁(膜)等大分子有機(jī)物質(zhì)，開(kāi)始破碎為微小顆粒懸浮于上濁液中，導(dǎo)致液相中COD迅速上升而BOD5提升有限，使之下降；反應(yīng)4h后，BOD5/COD比值雖有輕微波動(dòng)，但整體已趨于穩(wěn)定。以上結(jié)果說(shuō)明，污泥經(jīng)球磨熱堿耦合法處理后產(chǎn)生的碳源具有較為理想的可生化性。

2.5 球磨熱堿耦合法破解污泥其碳源的實(shí)際NO3--N去除效果

如圖10(a)所示，反硝化反應(yīng)器連續(xù)運(yùn)行9d后，反應(yīng)器中NO3--N去除率穩(wěn)定高于97%，表明污泥馴化成功。污泥馴化成功后，以球磨熱堿耦合法破解污泥上濁液代替碳源以用于反硝化實(shí)驗(yàn)中(10~16d)，控制進(jìn)水COD/TN=6±0.5，其他營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)投加量如表1所示。反應(yīng)器連續(xù)運(yùn)行，NO3--N去除效果如圖10(a)所示。在反硝化碳源被污泥破解液替換后，反應(yīng)器中NO3--N去除率依然高于97.0%，同時(shí)反應(yīng)器出水NO3--N濃度穩(wěn)定。說(shuō)明經(jīng)該方法處理后污泥的上濁液中碳源可被反硝化細(xì)菌有效利用，但由于上濁液中部分非溶解有機(jī)物質(zhì)顆粒的生物降解性較低，導(dǎo)致出水COD略高，在第16天時(shí)出水COD達(dá)到72.13mg·L-1(圖10(b))。

為了進(jìn)一步了解COD/TN=6時(shí)破解液的反硝化特性，將反應(yīng)器運(yùn)行穩(wěn)定后(第16天)反應(yīng)器中上清液排空后，加入以破解污泥上濁液為碳源的模擬廢水(COD/TN=6.0±0.5)，檢測(cè)反應(yīng)器反應(yīng)過(guò)程中NO3--N、TN的濃度變化情況，結(jié)果如圖11所示。可見(jiàn)，反應(yīng)初期NO3--N的濃度迅速降低，然后下降速度變緩，然而，與NO3--N相比，反應(yīng)前期TN濃度的下降速度較慢，說(shuō)明反應(yīng)前期有NO2--N的積累。這可能由于硝酸鹽還原菌對(duì)碳源的競(jìng)爭(zhēng)能力比亞硝酸鹽還原菌強(qiáng)，當(dāng)大部分NO3--N還原后，NO2--N才開(kāi)始還原。待反應(yīng)完成后，初始NO3--N質(zhì)量濃度為37.89mg·L-1，出水NO3--N降為0.13mg·L-1，NO3--N去除率達(dá)到99.6%，同時(shí)TN質(zhì)量濃度由45.05mg·L-1降至9.12mg·L-1，TN去除率達(dá)到79.7%。該研究結(jié)果表明，經(jīng)球磨熱堿耦合法破解后污泥上濁液中的碳源擁有優(yōu)異的反硝化效果，可代替反硝化外加碳源。

3、結(jié)論

1)球磨熱堿耦合法可有效提升污泥的破解效果。在水浴溫度為80℃、球磨時(shí)間為4h、投加92mg·g-1CaO+62mg·g-1NaOH且破解24h后，SCOD值達(dá)到2.013×104mg·L-1，COD達(dá)到4.725×104mg·L-1。

2)預(yù)處理前污泥中TS為61.7g·L-1，處理后下降至15.6g·L-1，去除率達(dá)到74.7%；處理后的VS由30.4g·L-1降至4.6g·L-1，VS去除率達(dá)到84.7%，說(shuō)明有效實(shí)現(xiàn)污泥的深度減量化。

3)污泥經(jīng)預(yù)處理后，上濁液中SCOD/TN達(dá)到26.06，遠(yuǎn)高于生物去除TN的理論需求，液相中熒光性有機(jī)物質(zhì)組成以易生物降解的色氨酸類(lèi)物質(zhì)和微生物代謝副產(chǎn)物類(lèi)物質(zhì)為主，說(shuō)明其具有較好的可生物降解性能。

4)以破解污泥上濁液中的碳源代替反硝化外加碳源，控制進(jìn)水COD/TN=6，穩(wěn)定后NO3--N去除率基本穩(wěn)定97.0%以上，說(shuō)明經(jīng)過(guò)此預(yù)處理后污泥上濁液中的碳源可有效作為反硝化碳源使用。（來(lái)源：安徽建筑大學(xué)，環(huán)境污染控制與廢棄物資源化利用安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽中環(huán)環(huán)保科技股份有限公司）