垃圾滲濾液滲漏嚴重污染地下水水質，其中含有大量難降解的有機污染物、重金屬、無機鹽等，可生化性差。因垃圾滲濾液COD值高、自身降解以及發酵過程緩慢，一旦發生滲漏，會長期威脅地下水質量。作為重要原位修復技術的滲透性反應格柵(PRB)被應用于修復受垃圾滲濾液污染的地下水，PRB可通過填充反應介質來去除地下水中的有機污染物，由于運行成本低、處理污染物種類多、長時間處理能力強等特點，具有廣闊的應用價值和市場發展前景。因此，在PRB工程中，選取兼具經濟性、緩釋性以及高效性的填充材料尤為重要。
高級氧化技術(AOPs)通過金屬、光和電等方式來催化氧化劑以生成具有強氧化性的自由基，從而降解垃圾滲濾液中的有機物。Fenton法因其具有操作簡單、無二次污染等優勢，近年來被越來越多的學者用于垃圾滲濾液處理的研究和實際工程中。Fenton法通過Fe2+催化H2O2，產生羥基自由基(HO·)，將難氧化的大分子有機物降解為小分子物質甚至完全礦化，同時生成的Fe(OH)3以絮凝沉淀的方式實現污染物的去除。然而H2O2是液體，受運輸、儲存等條件的限制，在處理過程中，需要調節體系pH至2~4并定時投加H2O2，故H2O2不適宜作為地下水的原位修復材料。過碳酸鈉(sodiumpercarbonate,SPC)分子式為Na2CO3·1.5H2O2，溶于水后分解為Na2CO3和H2O2，pH的適用范圍廣，具有很好的穩定性，易于儲存和運輸，且無毒無害，是工業中常用的固體氧化劑和消毒劑。目前已有將SPC用于去除有機污染物的研究。ZANG等發現，SPC/Fe2+體系降解三氯乙烯(TCE)效率可達99.5%以上。白青青等的研究也表明，SPC/Fe2+體系可以在pH為2~10時可有效降解亞甲基藍。KWARCIAK等探究了SPC/Fe2+體系降解垃圾滲濾液中溶解性有機污染物(DOM)的最佳反應條件。然而SPC/Fe2+體系對有機污染物的降解機理尚不清楚，目前SPC/Fe2+體系用于修復垃圾滲濾液污染地下水的研究鮮見報道。
本研究通過構建SPC/Fe2+體系處理被垃圾滲濾液污染的地下水，探討了體系內重要反應參數n(SPC):n(FeSO4·7H2O)、SPC的投加量和反應時間對受垃圾滲濾液污染的地下水中COD去除效果的影響，通過自由基淬滅實驗、紫外-可見光譜與三維熒光光譜分析來探究SPC/Fe2+體系去除COD的機理，以期為受垃圾滲濾液污染地下水的原位修復提供理論依據。
1、材料與方法
1.1 實驗原料
實驗用水為受垃圾滲濾液污染的地下水(以下簡稱原水)，采集自場地污染控制監測井，原水顏色呈深褐色。經測定，原水pH為7.22，COD為200mg·L−1，K+=17.13mg·L−1，Na+=204.2mg·L−1，Ca+=155.19mg·L−1，Mg+=42.36mg·L−1，NH4+=97.00mg·L−1，HCO3−=1043.4mg·L−1，Cl−=182.4mg·L−1，SO42−<0.50mg·L−1，NO3−=19.46mg·L−1，NO2−<0.004mg·L−1，F−<0.05mg·L−1，Fe=18.02mg·L−1，Mn=23.76mg·L−1，總硬度為557.1mg·L−1，溶解性總固體為1794.6mg·L−1，色度為110°，濁度為50.0NTU，以上濃度均為質量濃度。
實驗試劑包括過碳酸鈉、七水合硫酸亞鐵、過氧化氫(質量分數為30%)、叔丁醇，上述藥品均為分析純。
實驗儀器包括HACHDR/3900COD分光光度計(美國哈希公司)、HACHDRB200COD消解器(美國哈希公司)、T6新世紀紫外-可見分光光度計(北京普析通用儀器有限責任公司)、FLS1000/FS5穩態瞬態熒光光譜儀(英國愛丁堡公司)、HQ30D便攜式pH計(美國哈希公司)。
1.2 實驗方法
1)SPC/Fe2+體系反應實驗。設置3組平行樣品，量取1L原水，置于1L棕色瓶中。加入FeSO4·7H2O(3.6~132.0mmol·L−1)并攪拌1min后，投加適量的SPC(6~90mmol·L−1),以此作為反應起點，到達設定的反應時間后，將處理后的溶液經0.45μm微孔濾膜抽濾，最后對相關的指標(包括COD、pH等)進行檢測。在測量COD時，使用H2O2濃度-COD線性方程消除H2O2對COD測定的影響。在本實驗中，選取n(SPC):n(FeSO4·7H2O)、藥劑投加量和反應時間為主要影響因素，考察其對COD去除率的影響，并對最佳實驗條件下反應前后的溶液進行紫外-可見光譜、三維熒光光譜分析，以探究COD的去除機理。
2)自由基淬滅實驗。設置2組樣品，一組加入132.0mmol·L−1的FeSO4·7H2O并攪拌1min，之后投加0.1mol·L−1的叔丁醇，靜置1min后，再加入48mmol·L−1的SPC；另一組加入132.0mmol·L−1的FeSO4·7H2O并攪拌1min，之后投加48mmol·L−1的SPC，均反應30min，將2組溶液經0.45μm微孔濾膜抽濾后，進行紫外-可見光譜分析，以探究SPC/Fe2+體系中起主導作用的自由基。
1.3 分析方法
1)水質指標分析。采用分光光度法測定COD，向COD快速消解預制管試劑中加入2mL待測水樣，振蕩后，在預熱好的消解器中165℃條件下消解20min，冷卻至常溫，于分光光度計中讀數；采用便攜式pH計測定pH；采用納氏試劑光度法測定氨氮；采用鄰菲啰啉分光光度法測定Fe2+；采用鄰菲啰啉分光光度法測定全鐵；Fe3+的質量濃度=全鐵的質量濃度−Fe2+的質量濃度。
2)紫外-可見光譜分析。以超純水為參比，用T6新世紀紫外-可見分光光度計對反應后原水進行紫外-可見波長掃描，掃描條件：波長為200~500nm，采樣間隔為0.2nm，響應速度為慢速，樣品池為10mm石英比色皿。測定反應前后原水在203、240、250、253、300、365、400、420nm下的吸光度，分別記為E203、E240、E250、E253、E300、E365、E400、E420，計算E240/E420、E250/E365、E300/E400、E253/E203的值，并對波長在226~400nm處的曲線進行積分，記為A226~400。
3)三維熒光光譜分析。以超純水為參比，利用FLS1000/FS5熒光光譜儀對反應后原水進行光譜掃描，掃描條件：掃描步長為3nm，掃描速度為2400nm·min−1，帶通為5nm，控制激發光譜Ex=200~450nm，發射光譜Em=250~550nm。熒光指紋特征指數(B/A)：Ex=275nm、Em=305nm下的熒光強度與Ex=260nm、Em在400~460nm之間最大的熒光強度的比值；熒光指數(FI)：Ex=370nm時，Em=470nm處的熒光強度與Em=520nm處的熒光強度的比值；腐殖化指數(HIX)：Ex=254nm時，Em在435~480nm的熒光強度積分值與Em在300~345nm之間的熒光強度積分值的比值。
2、結果與討論
2.1 最優實驗條件
1)藥劑投加摩爾比對COD去除的影響。在SPC/Fe2+體系中，氧化劑和催化劑的摩爾比直接關系到整個體系的氧化能力，針對不同的水體和目標污染物，最佳配比也會有所不同。為確定SPC/Fe2+體系去除原水COD過程中SPC/Fe2+摩爾比的最優值，在SPC投加量為18mmol·L−1、原水pH為7.22、反應時間為60min的條件下，探究n(SPC):n(FeSO4·7H2O)對原水中COD去除效果的影響，結果如圖1所示。
如圖1所示，隨著n(SPC):n(FeSO4·7H2O)的減小，溶液COD的去除率呈先上升后下降的趨勢，在n(SPC):n(FeSO4·7H2O)=1:2.75時達到最大值，此時溶液中COD為54.67mg·L−1，去除率為72.66%。當n(SPC):n(FeSO4·7H2O)>1:2.75時，COD去除率較低。這一方面歸因于催化劑(Fe2+)的投加量較低，致使體系中產生的HO·濃度較低(式(1))，所生成的HO·不足以去除溶液中的COD；另一方面可能是由于SPC溶于水中，分解為H2O2和Na2CO3(式(2))，H2O2和Fe2+反應生成HO·和OH−(式(1))，Na2CO3進行水解反應生成HCO3−和OH−(式(3))，大量OH−的生成致使整個體系呈堿性。堿性條件下，Fe2+首先與OH−形成鐵的絡合物，Fe2+和Fe3+的再生反應停止(式(4))，抑制了HO·的生成。
隨著催化劑(Fe2+)投加量的增加，溶液中HO·的產量不斷增加，當n(SPC):n(FeSO4·7H2O)=1:2.75時，COD去除率達到最大值。當n(SPC):n(FeSO4·7H2O)<1:2.75時，溶液COD的去除率開始降低，這歸因于體系中過量的Fe2+消耗了HO·(式(5))，pH值逐漸上升。
2)藥劑投加量對COD去除的影響。藥劑的投加量決定著HO·的生成量，其中Fe2+是反應體系中的催化劑。在n(SPC):n(FeSO4·7H2O)=1:2.75、溶液pH為7.22、反應時間為60min的條件下，探究藥劑的投加量(下文以SPC的投加量表示)對原水中COD去除效果的影響，結果如圖2所示。
隨著SPC投加量的增加，溶液COD的去除率逐漸增加，pH值呈逐漸下降的趨勢。當SPC的投加量為48mmol·L−1時，COD的去除率達到最大值，為82.09%，此時溶液中COD為34.04mg·L−1，pH為4.61。隨著SPC的增加，一方面生成的HO·濃度增加，大量的COD被去除；另一方面體系中生成了大量的Fe(OH)3膠體，經過絮凝沉淀去除一部分污染物。當SPC的投加量大于48mmol·L−1時，COD的去除率開始下降，pH上升至6.40左右，體系中存在過量的H2O2、HO·和HCO3−，HO·會與自身、H2O2 、HCO3−反應(式(6)~式(8))，發生淬滅，導致COD的去除率下降。
3)反應時間對COD去除的影響。圖3反映了溶液pH為7.22、n(SPC):n(FeSO4·7H2O)=1:2.75、SPC投加量為48mmol·L−1的條件下，COD去除率和pH在300min內隨時間的變化趨勢。如圖3所示，隨著氧化反應時間的增加，原水COD的去除率逐漸提高，pH逐漸降低，30min時COD的去除率達到82.09%并趨于穩定，pH為4.7。這主要是由于反應初始階段體系中SPC和Fe2+充足，Fe2+迅速催化H2O2，生成大量的HO·，使得原水中的COD被快速去除。隨著時間的推移，COD的去除率和pH趨于穩定，可能是由于30min后體系中的SPC和Fe2+均反應完全，催化生成的HO·已全部作用于原水中的COD。
4)SPC/Fe2+體系對原水的處理效果。圖4反映了在最佳配比和最佳投加量的條件下，反應前后原水中COD、NH3-N、Fe2+、Fe3+濃度和pH值的對比。如圖4所示，反應后原水中COD從200.00mg·L−1降到35.82mg·L−1，去除率為82.09%。原水中NH3-N的質量濃度為97.00mg·L−1，反應后NH3-N的質量濃度為88.70mg·L−1，去除率僅為8.56%，無明顯去除效果，可能是因為酸性的SPC/Fe2+體系中NH3-N以NH4+的形式存在，難以被自由基直接氧化。原水中的鐵主要以Fe2+的形式存在，反應后，Fe2+和Fe3+的質量濃度分別由14.14mg·L−1和3.88mg·L−1降低至0.06mg·L−1和0.01mg·L−1。
2.2 機理分析
為識別SPC/Fe2+體系的主要作用自由基、自由基降解的污染物種類以及主要作用結構，在初始pH為7.22、n(SPC):n(FeSO4·7H2O)=1:2.75、SPC投加量為48mmol·L−1以及反應30min的最佳條件下，對反應前后的溶液進行紫外-可見光譜和三維熒光光譜分析。
1)自由基鑒定。叔丁醇是常見的HO·的淬滅劑，其與HO·的反應速率為5.2×108 L·(mol·s) -1，叔丁醇可以迅速與HO·反應并將其淬滅。因此對原水、原水/SPC/Fe2+以及原水/SPC/Fe2+/叔丁醇這3種體系進行紫外-可見光譜分析，體系中存在大量SPC、Fe2+、叔丁醇，故同時考察了蒸餾水/SPC/Fe2+以及蒸餾水/SPC/Fe2+/叔丁醇體系對紫外-可見光譜掃描產生的干擾。
如圖5所示，蒸餾水/SPC/Fe2+和蒸餾水/SPC/Fe2+/叔丁醇這2個體系的掃描光譜在波長為230~500nm時吸光度<0.336，其對體系的分析結果無顯著干擾。紫外區光譜曲線上的積分面積可以近似地表征體系中有機污染物的含量，原水/SPC/Fe2+體系的掃描曲線與蒸餾水的曲線幾乎一致；而在加入叔丁醇后，在波長為230~400nm時的吸光度和積分面積接近原水。因此，體系中起主導作用的自由基是HO·。
2)降解污染物識別。為進一步研究反應前后原水中COD組成的變化，在最佳反應條件下，對處理前后的原水進行三維熒光光譜分析，三維熒光光譜等高線圖如圖6所示。原水(圖6(a))識別了3個熒光特征峰。熒光峰的位置及熒光強度如表1所示。
已有研究表明，峰F1(Em/Ex=337nm/230nm)指示了類色氨酸類蛋白有機物，這類有機物由類色氨酸和蛋白質相結合而形成，易被生物降解。峰F2(Em/Ex=337nm/278nm)對應高激發色氨酸類蛋白有機物，由游離態的氨基酸和蛋白質結合而成，是微生物生長代謝的副產物，該類物質極易發生光解生成氨。這2種類蛋白有機物均含有芳環氨基酸結構。峰F3(Em/Ex=487nm/383nm)屬于腐殖酸類有機物熒光峰，腐殖酸是大分子有機物，具有穩定性強、腐殖化程度高、極難被微生物降解的特點，這也正是垃圾滲濾液難以被生物降解的原因。由圖6(b)可以看出，原水經過SPC/Fe2+體系處理后，溶液中Ⅱ、Ⅳ、Ⅴ區域中的熒光特征峰均消失不見，說明HO·能顯著降解原水中的類蛋白有機物和腐殖酸。
本研究引入熒光指紋特征指數(B/A)、熒光指數(FI)和腐殖化指數(HIX)3種三維熒光特征指數，進一步識別原水經SPC/Fe2+體系處理后腐殖化程度、難降解有機物占比的變化。
如圖7所示，經過SPC/Fe2+體系處理后原水中COD的組成結構發生了顯著變化，FI反映了COD的去除程度，反應后原水的FI值降低，說明溶液中的HO·可以有效去除COD；B/A與水體中難降解物質的占比大小呈反比，原水的B/A值從3.55上升至14.33，說明難降解有機物占比大幅降低；HIX是水體腐殖化程度的特征指數，反應后原水的HIX值降低，表明溶液中大量的腐殖酸被HO·降解。
3)自由基作用結構識別。紫外-可見光譜中紫外區的吸收強度與原水的芳香性和復雜程度有關。在最佳反應條件下，對處理前后的原水進行紫外-可見光譜掃描。
如圖8所示，原水/SPC/Fe2+體系的紫外-可見光譜曲線在波長為230~400nm的吸光度為0~0.300，于400nm后降至0附近，其與原水的紫外-可見光譜曲線在紫外區的差異指示了HO·的作用結構。已有研究表明，在波長為226~250nm的吸收強度是由污染物中帶π-π*躍遷的結構產生的，在波長為260~400nm的吸收強度是由苯環中帶有共軛體系的結構產生的。據此揭示了SPC/Fe2+體系中的HO·可以有效降解污染物中帶π-π*躍遷的結構以及苯環中帶有共軛體系的結構。
在特定波長下，不同吸光度的比值可以反映溶液中污染物的芳香化程度、腐殖質的分子質量以及聚合度等。E240/E420的值越小，表明污染物的芳香性構化程度越大，E250/E365的值越小，表明污染物的分子量越大，E300/E400的值越小，表明污染物的分子質量和聚合度越大。
如表2所示，處理后原水的E240/E420、E250/E365、E300/E400的值均增大，說明原水中污染物的芳香性構化程度、分子質量和聚合度均降低，所含C＝C不飽和雙鍵減少。E253/E203反映了污染物中苯環的取代基種類，其值在處理后的原水中降低，說明原水中苯環上的碳基、羧基、羥基以及酯基類等多種含氧官能團的含量降低。A226~400用來表征苯環類化合物的變化，在反應后，原水A226~400的值由163.382降至16.781，表明HO·對原水中苯環類化合物有很好的降解效果。
基于上述討論，SPC/Fe2+體系去除原水中COD的機理如圖9所示。SPC溶于水中并分解為H2O2和Na2CO3，H2O2與Fe2+反應生成HO·。原水中的腐殖酸和類蛋白有機物里含有大量苯環、π-π*躍遷等結構以及不飽和雙鍵和含氧官能團，HO·通過破壞以上結構和官能團將原水中的腐殖酸和一部分類蛋白有機物降解為H2O和CO2，另一部分類蛋白有機物由微生物降解，從而使原水的腐殖化程度以及芳香性構化程度大幅降低。
3、結論
1)SPC/Fe2+體系可以有效去除受垃圾滲濾液污染的地下水中的COD，SPC作為固體氧化劑具有代替H2O2應用于實際PRB工程中的潛力。
2)針對初始pH為7.22的原水，在n(SPC):n(FeSO4·7H2O)=1:2.75、SPC投加量為48mmol·L−1、反應30min的最佳實驗條件下，COD的去除率可達到82.09%。
3)SPC/Fe2+體系通過降解類蛋白有機物和腐殖酸實現高COD地下水的有效處理，主要活性物種HO·能夠有效減小腐殖質分子質量及其分子間聚合度，同時降低芳香性構化程度。（來源：中國地質大學 (北京) 水資源與環境學院，水資源與環境工程北京市重點實驗室，黑龍江省生態地質調查研究院）
