四甲基氫氧化銨（TMAH）為通過離子鍵形成的有機(jī)物，其具有高氮性和類似銨類氣味，是集成電路、液晶顯示器等制造業(yè)中最具代表性的化學(xué)試劑。因其不引入新的金屬離子，取代了傳統(tǒng)的氫氧化鉀作為顯影劑，已在光刻工藝中得到了廣泛應(yīng)用。含有TMAH的電子工業(yè)廢水具有強(qiáng)堿性、毒性，一般pH>12，傳統(tǒng)生物法無法降解這種有機(jī)廢水。當(dāng)前常采用厭氧-好氧聯(lián)用工藝處理TMAH廢水，但仍存在一些問題。例如，TMAH具有嚴(yán)重的好氧硝化抑制作用，導(dǎo)致好氧去除率不高。為了有效降解TMAH廢水，亟需研發(fā)一種有效的處理方法。
近年來，高級氧化技術(shù)被認(rèn)為是解決難降解有機(jī)廢水的有效方法之一。由于臭氧具有強(qiáng)氧化性，因此基于臭氧的高級氧化工藝得到了廣泛關(guān)注和研究。UV/O3工藝是UV與O3結(jié)合的高級氧化工藝，其降解有機(jī)物的機(jī)理包括三個方面：UV的降解；O3分子的降解；O3在UV照射下產(chǎn)生·OH的降解，其中·OH的降解起主要作用。
已有學(xué)者開始采用高級氧化工藝處理TMAH廢水。例如，Li等分別研究了Fenton法和二價鐵離子活化過二硫酸鹽（PDS）法處理TMAH廢水，結(jié)果表明，在TMAH初始濃度為500mg/L，Fe2+、H2O2、PDS的濃度分別為0.04、0.12、0.06mol/L條件下，反應(yīng)4h后對TMAH的去除率僅分別為6.6%和5.8%；Chiou等將臭氧與其他技術(shù)聯(lián)用處理TMAH廢水，結(jié)果表明，過氧化氫聯(lián)合臭氧的處理效果比單獨臭氧好。UV/O3對水中難降解有機(jī)物的降解效果較好，但目前國內(nèi)尚未見UV/O3處理TMAH廢水的相關(guān)報道。筆者研究了UV/O3作為預(yù)處理工藝將TMAH中有機(jī)氮降解為氨氮和硝態(tài)氮的效果，從而提高后續(xù)生物法降解TMAH廢水的效率。
1、材料與方法
1.1 試驗裝置
反應(yīng)裝置如圖1所示。反應(yīng)裝置是一個玻璃制成的柱狀反應(yīng)器，高為40cm，直徑為8.5cm。反應(yīng)容器中心有石英玻璃制成的冷阱套管，套管高為37.5cm，直徑為5.0cm，套管內(nèi)裝有功率為10W、波長為254nm的UV燈。冷阱通過冷卻水循環(huán)給工作中的UV燈降溫，以保持溶液溫度在20℃左右，避免因紫外燈放出熱量而影響試驗結(jié)果。臭氧由臭氧發(fā)生器制得，產(chǎn)量為3g/h，出口濃度為21mg/L，并通過塑料軟管和曝氣盤將O3通入溶液中，外加流量計控制氣體流量，裝置外接尾氣處理裝置，通過KI溶液吸收逸出反應(yīng)器的O3。整個裝置放在磁力攪拌器上，工作時不斷攪拌，使溶液混合均勻。
1.2 試驗用水
TMAH廢水來源于清洗硅片上沾有TMAH廢液的廢水，無其他物質(zhì)。為了貼合實際情況，本試驗采用25%的TMAH溶液與去離子水配制所需濃度的TMAH廢水。
1.3 試驗方法
試驗開始前，調(diào)節(jié)廢水pH，為了模擬實際TMAH廢水的pH，初始pH調(diào)整為12.5±0.3，隨后打開UV燈預(yù)熱10~15min。預(yù)熱完畢后將制備好的TMAH廢水通過容量瓶直接加入反應(yīng)裝置中，初始TMAH廢水的濃度為250mg/L。反應(yīng)開始時，將O3連續(xù)通入反應(yīng)裝置中，通過氣體流量計控制O3流量為0.27、0.67、1.33、2.00和2.67L/min，此時水中的臭氧濃度分別為4.3、5.5、6.2、8.1和9.4mg/L。O3在UV燈的照射下產(chǎn)生·OH來降解TMAH廢水。在特定時間取樣，向取得的樣品中加入2~3滴硫代硫酸鈉以消除水樣中殘存的臭氧。
1.4 分析項目及方法
TMAH在廢水中以有機(jī)氮的形式存在，并且降解的最終產(chǎn)物為氨氮和硝態(tài)氮，因此通過反應(yīng)前后TMAH降解為氨氮和硝態(tài)氮的量，推算出TMAH的降解效果。其中，TMAH廢水中有機(jī)氮為未完全降解的TMAH，包括未降解的TMAH和降解過程中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物，如三甲胺、二甲胺等。將反應(yīng)過程中產(chǎn)生氨氮和硝態(tài)氮的量與初始TMAH廢水中N元素的量的比值稱作TMAH無機(jī)化率，記為PTMAH，表示UV/O3工藝將TMAH廢水中的有機(jī)氮轉(zhuǎn)變?yōu)闊o機(jī)氮的能力，見式（1）。其中，氨氮和硝態(tài)氮分別采用納氏試劑分光光度法、紫外分光光度法測定。水中的臭氧濃度通過碘量法測定。
式中：PTMAH為TMAH無機(jī)化率，%；Ct氨氮為t時刻氨氮的濃度，mg/L；Ct硝態(tài)氮為t時刻硝態(tài)氮的濃度，mg/L；CTMAH為初始時刻TMAH中N元素的量，mg/L。
為了研究不同影響因素對TMAH廢水降解效果的影響，建立反應(yīng)動力學(xué)模型，采用準(zhǔn)一級反應(yīng)動力學(xué)方程評估UV/O3對TMAH廢水的降解效果。
2、結(jié)果與討論
2.1 UV/O3降解TMAH廢水的效能與影響因素
2.1.1 不同工藝處理TMAH廢水的效能比較
在pH為12.5、O3初始濃度為8.1mg/L、TMAH初始濃度為250mg/L的條件下，分析UV、UV/O3、O3工藝對TMAH的降解效果，結(jié)果如圖2所示。
由圖2可知，在相同時間內(nèi)，TMAH無機(jī)化率的大小關(guān)系為UV/O3>O3>UV。當(dāng)采用單獨UV作用時，UV在氧氣存在的條件下能夠產(chǎn)生少量的·OH，但是這些少量的·OH無法有效降解TMAH廢水，所以TMAH的無機(jī)化率最大僅為4.5%。當(dāng)采用單獨O3作用時，TMAH的無機(jī)化率最大為36%。當(dāng)采用UV/O3工藝時，TMAH的無機(jī)化率最大為48%，比單獨UV和單獨O3效果好，表明紫外光能夠與O3產(chǎn)生一定的協(xié)同作用，從而有效提高TMAH的無機(jī)化率。分析原因，O3在紫外燈的作用下能夠產(chǎn)生大量的·OH，其氧化還原電位高、氧化能力強(qiáng)，所以能有效提高對TMAH的降解效果。UV、O3、UV/O3的反應(yīng)速率常數(shù)（kobs）分別為0.0007、0.0076、0.0114min-1，可見UV/O3的kobs最大，表明TMAH在相同時間內(nèi)轉(zhuǎn)化為氨氮和硝態(tài)氮的速率更快。
2.1.2 反應(yīng)時間對TMAH降解效果的影響
在pH為12.5、O3初始濃度為8.1mg/L、TMAH初始濃度為250mg/L的條件下，分析反應(yīng)時間對TMAH廢水處理效果的影響，結(jié)果如圖3所示。可以看出，TMAH的無機(jī)化率隨著反應(yīng)時間的延長而升高。0~60min，TMAH廢水的降解速率較快，kobs為0.0114min-1，60min時無機(jī)化率可達(dá)48%；60~90min的降解速率變慢，kobs為0.0043min-1；90min時無機(jī)化率為55%。這是由于前60min內(nèi)·OH濃度越來越高，降解速率加快；當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到60min時，TMAH的反應(yīng)速率減慢，無機(jī)化率在30min內(nèi)的增量不足10%，所以反應(yīng)時間控制在60min為宜。
2.1.3 O3初始濃度對TMAH降解效果的影響
在TMAH初始濃度為250mg/L、pH為12.5的條件下，分析O3初始濃度對TMAH廢水處理效果的影響，結(jié)果如圖4所示。可知，隨著O3初始濃度的增加，TMAH的無機(jī)化率也在不斷增大，當(dāng)O3初始濃度增加到9.4mg/L時，60min后TMAH的無機(jī)化率超過50%，這就表明有一半的TMAH已經(jīng)被降解為氨氮和硝態(tài)氮，更有利于后續(xù)生物處理。當(dāng)O3濃度從4.3mg/L增加到9.4mg/L時，kobs從0.0069min-1增加到0.0121min-1。分析原因，O3初始濃度增加后，產(chǎn)生了更多的·OH，大大加快了TMAH廢水的降解速率。但劉雪蓮等認(rèn)為，O3濃度并不是越高越好，因為當(dāng)O3超過閾值后，O3產(chǎn)生的H2O2會清除·OH，降低·OH的濃度，從而抑制反應(yīng)物質(zhì)的降解效果。從試驗結(jié)果來看，當(dāng)O3濃度增加到9.4mg/L時，TMAH的無機(jī)化率雖然最高，但是反應(yīng)30min后，TMAH廢水的降解速率明顯變慢，造成這種現(xiàn)象的原因可能是出現(xiàn)了抑制作用。高級氧化在反應(yīng)剛開始時速率較快，但是從圖4可以看出，試驗前10min的無機(jī)化率并不高，10min后反應(yīng)速率進(jìn)一步增加。原因是UV/O3產(chǎn)生的·OH降解TMAH主要是通過攻擊孤對電子的方式，但是TMAH沒有孤對電子，所以剛開始的反應(yīng)速率并不高，當(dāng)TMAH開始產(chǎn)生中間產(chǎn)物后（例如三甲胺，其有孤對電子）反應(yīng)速率進(jìn)一步加快。
2.1.4 TMAH初始濃度對TMAH降解效果的影響
在O3初始濃度為8.1mg/L、pH=12.5的條件下，分析TMAH初始濃度對UV/O3處理TMAH廢水效果的影響，結(jié)果如圖5所示。可知，增加TMAH廢水初始濃度后，系統(tǒng)的降解速率下降，當(dāng)TMAH廢水的初始濃度由100mg/L增加到1000mg/L時，kobs從0.0143min-1減小到0.0041min-1。當(dāng)TMAH初始濃度為100mg/L時，60min時的無機(jī)化率為57%，表明有57%的TMAH被降解為氨氮和硝態(tài)氮；當(dāng)TMAH初始濃度增加到1000mg/L時，60min時的無機(jī)化率僅為22%。由此可見，TMAH初始濃度對降解效果有較大的抑制作用。雖然TMAH廢水的初始濃度成比例增加，但是TMAH的無機(jī)化率并不是成比例減小，而且無機(jī)化率的減小幅度也在放緩，所以當(dāng)TMAH廢水的初始濃度增加時，若提高氧化劑的投加量，UV/O3仍能有效降解TMAH廢水，可以適應(yīng)未來電子工業(yè)的發(fā)展。
2.1.5 pH對TMAH降解效果的影響
在TMAH初始濃度為250mg/L、O3初始濃度為8.1mg/L的條件下，分析pH對TMAH廢水降解效果的影響，結(jié)果如圖6所示。可知，隨著pH的升高，TMAH的無機(jī)化率也越來越高，且廢水在堿性條件下的kobs是酸性條件下的1.8倍。堿性條件下TMAH在60min的無機(jī)化率為48%，酸性條件下為31%。分析原因，O3在堿性條件下比酸性條件下有更高的溶解度，而且在堿性條件下能產(chǎn)生更多的·OH。所以，TMAH廢水在堿性條件下的無機(jī)化率較高。建議企業(yè)將pH較高的廢水與TMAH廢水進(jìn)行混合處理，以提高TMAH的降解效果。
2.2 響應(yīng)曲面法優(yōu)化UV/O3工藝
在TMAH初始濃度不變的條件下，以O3初始濃度、反應(yīng)時間、pH為自變量，采用Box-Behnken響應(yīng)曲面法，設(shè)計3因素3水平試驗方案，見表1。
體系三元多項式回歸方程見式（2）。
P值可以反映各因素的顯著性，P0.05表示不顯著。X1、X2、X3的P值分別為<0.0001、<0.0001、0.0254，均小于0.05，為顯著性影響因素。模型的P值也小于0.0001，顯著性為非常顯著，回歸方程描述各因子與響應(yīng)值之間的非線性方程關(guān)系是顯著的，也就說明了試驗方法是可靠的，并且確定系數(shù)為0.9947，說明該模型能解釋99.47%響應(yīng)值的變化，即該模型與實際試驗結(jié)果擬合良好。變異系數(shù)CV=5.98%，小于10%，表明模型的可信度和精密度高。
圖7為反應(yīng)時間、O3初始濃度和pH影響TMAH無機(jī)化率的響應(yīng)曲面。從圖7（a）可以看出，隨著反應(yīng)時間和O3初始濃度的增加，TMAH無機(jī)化率也在增大。當(dāng)反應(yīng)時間不變時，隨著O3初始濃度的增加，TMAH無機(jī)化率增加幅度變小；當(dāng)O3初始濃度不變時，隨著反應(yīng)時間的延長，TMAH無機(jī)化率增加幅度變大。從圖7（b）可以看出，隨著pH和O3初始濃度的增大，TMAH無機(jī)化率也在增加。當(dāng)pH不變時，隨著O3初始濃度的增大，TMAH無機(jī)化率的增加幅度變大；當(dāng)O3初始濃度不變時，隨著pH的增大，TMAH無機(jī)化率增加幅度變小。從圖7（c）可以看出，隨著反應(yīng)時間延長和pH的增大，TMAH無機(jī)化率也在增加。當(dāng)pH不變時，隨著反應(yīng)時間的延長，TMAH無機(jī)化率增加幅度變大；當(dāng)反應(yīng)時間不變時，隨著pH的增大，TMAH無機(jī)化率增加幅度變小。綜上所述，影響因素顯著性的大小關(guān)系為：反應(yīng)時間>O3初始濃度>pH。根據(jù)三元多項式回歸模型，利用DesignExpert13.0軟件求得的最佳工藝條件如下：O3初始濃度為9.4mg/L、反應(yīng)時間為60min、pH為12.5，此時TMAH無機(jī)化率為54.8%，試驗得到的結(jié)果為53.5%，與預(yù)測值接近，說明試驗值與預(yù)測值之間的擬合性良好，證明該模型能夠有效預(yù)測UV/O3降解TMAH廢水的反應(yīng)結(jié)果。
3、結(jié)論
①UV/O3反應(yīng)體系在TMAH初始濃度為250mg/L、O3初始濃度為8.1mg/L、pH為12.5、反應(yīng)時間為60min的條件下，能夠有效降解TMAH廢水，無機(jī)化率達(dá)到了48%。相比于Fenton法和二價鐵離子活化過二硫酸鹽法，UV/O3反應(yīng)體系能夠更有效地降解TMAH廢水。
②利用響應(yīng)曲面法優(yōu)化試驗條件，影響因素顯著性的大小關(guān)系為反應(yīng)時間>O3初始濃度>pH。通過三元多項式模型計算出在最優(yōu)的試驗條件下TMAH無機(jī)化率為54.8%，而試驗值為53.5%，兩者接近，證明模型能有效預(yù)測UV/O3降解TMAH廢水的效果。（來源：沈陽建筑大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院，世源科技工程有限公司）
