近年來，氨選擇性催化還原法(NH3-SCR)是對低溫煙道氣中氮氧化物(NOx)的有效控制辦法。該方法的關鍵是開發低溫高穩定性脫硝催化劑。這類催化劑有低溫Mn基催化劑、中溫的V-Mo(W)-O/TiO2、中溫Cu基催化劑和Ce基催化劑等。Mn基催化劑低溫活性好，但抗硫穩定性差。LIU等通過Eu改性Mn/TiO2催化劑，提高了表面Mn4+含量，并有效地降低了TiO2的結晶度，使催化劑抗硫性較Mn/TiO2有很大提升，能有效抗硫的同時NO轉化率從20%提升到80%。ZHANG等通過Sb改性了Mn/PG(凹凸棒石催化劑)，提高了活性組分的分散度，且SbOx會優先與SO2反應，保護了活性組分，減少了MnSO4的生成，使催化劑抗硫抗水脫硝活性得到顯著提升，但脫硝效率呈下降趨勢。本課題組在提高Mn基催化劑的抗硫性方面開展了大量研究，制得了低溫活性和抗硫性較好的Mn基催化劑。對抗硫后的催化劑進行表征發現，催化劑表面仍有一定量的硫存在，且載體晶型也會發生細微改變。改性后的Mn基催化劑抗硫性雖得到一定提升，但其工業應用中的穩定性仍有待驗證。降低Cu基催化劑和Ce基催化劑的活性溫度也是研究熱點。但Cu基催化劑和Ce基催化劑的活性溫度通常都在250℃以上，故不能滿足低溫脫硝要求。

V-Mo(W)-O/TiO2為傳統商用催化劑，在溫度高于300℃時具有較高的活性和抗硫性。但低于該溫度時，則存在脫硝效率低、易發生硫中毒等現象。為提高釩基催化劑的低溫活性和抗硫性，從載體改性、助劑添加、優化制備方法等方面對釩基催化劑進行了改性處理。通過調節載體表面酸性和孔結構、調節催化劑的活性組分價態、晶型、活性組分分散度和添加其他低溫活性組分等辦法可提高其低溫活性和抗硫性。MARBERGER等 通過酸性SiO2對載體表面進行修飾以增加V2O5-WO3/TiO2表面酸性，阻止了TiO2載體的燒結，從而使催化劑的活性和穩定性明顯提升。LI等通過Nb摻雜增加了CeVO催化劑的氧空位和表面酸性，增加了Ce3+和V5+的表面物種含量，使催化劑在210~420℃時的NOx維持在90%以上，并且擁有很好的抗硫性。CHEN等通過采用N2和H2非熱等離子體處理法制備了V-Ce-Ni/TiO2催化劑，提高了活性組分的分散度，增加了催化劑表面酸性，從而提升了催化劑的低溫活性，使得催化劑在230℃~350℃的NO轉化率接近100%。這表明通過改性釩基催化劑可降低其活性溫度，且提升其抗硫性。然而，在220℃以下，低溫釩基催化劑的SCR活性仍然很差。因此，在脫硝過程中，降低催化劑活性溫度，且擁有較好抗硫穩定性，仍是低溫脫硝催化劑研究熱點。

基于V-Mo(W)-O/TiO2較好的抗硫穩定性和本課題組前期制備的Ge改性低溫釩基催化劑，采用Ge穩定TiO2晶型，增加其表面的酸性位，調變TiO2與V、Mo之間的電子作用，使催化劑表現出低溫高活性和高抗硫穩定性，但仍不能滿足低溫煙道氣脫硝要求。本研究通過進一步摻雜Mn改善催化劑低溫活性，優化載體對V-Mo活性組分的電子效應，制備出具有低溫高脫硝活性和高穩定性的V-Mo-O/(Ge-Mn-TiO2)催化劑，并其進行活性和結構性能表征，從而探究其低溫高活性和高穩定性的機理，以期為低溫煙氣中氮氧化物的控制技術提供參考。

1、材料與方法

1.1 催化劑制備

1)Ge-Mn共改性TiO2載體(Ge-Mn-TiO2)的制備。采用共沉淀法制備載體，將10.0158g硫酸氧鈦溶于去離子水中，并在60℃下水浴加熱攪拌0.5h；將0.0263g氧化鍺溶解于21%的碳酸氫銨中得到氧化鍺溶液；將0.6140g乙酸錳溶于10mL去離子水中，得到乙酸錳溶液；將氧化鍺和乙酸錳溶液同時緩慢滴入含有硫酸氧鈦溶液的燒瓶中，然后緩慢滴加氨水(25%)至pH為9，并不斷攪拌2h；經抽濾、洗滌，得到鍺錳鈦復合沉淀物，于烘箱中110℃干燥12h，后于空氣氣氛管式爐中500℃恒溫焙燒4h，制得Ge-xMn-TiO2 (x為Mn和Ti原子摩爾比，分別為0.02:1、0.04:1、0.1:1、0.4:1)載體。根據文獻，確定Ge/Ti原子比為0.004。

2)前驅體制備。采用浸漬法負載活性組分，將與載體的質量分數為3%(以V2O5計)的偏釩酸銨、6%(以MoO3計)的鉬酸銨作為V、Mo的前驅體，制得的催化劑記為V-Mo-O/Ge-xMn-TiO2和V-Mo-O/Ge-TiO2。催化劑經過研磨、壓片、粉碎并過篩40~60目后，用于催化劑脫硝性能評估和表征。

1.2 催化劑活性測試

SCR脫硝催化劑活性評價裝置如圖1所示。模擬煙氣由NO(體積分數0.1%)，NH3 (體積分數0.1%)、O2 (體積分數7%)和N2 (平衡氣)組成。采用42i-HL高濃度NO-NO2-NOx分析儀檢測反應器進出口氣體中的NO體積分數�；钚詼y試的溫度區間為120~260°C。抗硫穩定性測試在200℃、SO2體積分數為0.01%的模擬煙氣條件下進行，持續時間為40h。

NO轉化率和N2選擇性采用式(1)~(2)計算。

式中ηNO代表NO轉化率；SN2代表N2選擇性。

1.3 催化劑結構表征

采用北京貝士德比表面及孔徑分析儀(3H-2000PMI)來測定催化劑的比表面積及孔徑。采用德國布魯克DAADVANCEA25X射線衍射儀對樣品粉末進行XRD測試，得到晶體結構。掃描是2θ為10°~90°內，掃描速度10o·min−1，步長為0.02。采用美國康塔ChemBETPulsarTPD/TPR全自動化學吸附分析儀對樣品進行NH3-TPD和H2-TPR分析。將粒徑為0.25~0.38mm的樣品(50mg)置于反應管中。具體操作詳見文獻。采用ThermoScientificK-Alpha(美國Thermo公司)X-射線光電子能譜儀對催化劑進行表面元素分析。以Al-Kα射線(1486.6eV)為X射線激發源，樣品表面的荷電用C1s(284.8eV)進行校正。

2、結果與討論

2.1 催化劑活性分析

對Ge-Mn共改性TiO2負載催化劑V-Mo-O/Ge-xMn-TiO2催化劑的低溫活性進行考察，并與無Mn摻雜的V-Mo-O/Ge-TiO2催化劑進行比較。由于煙道氣中的NOx 95%以上都是NO，故主要考察NO的轉化率，結果如圖2所示。在低于180℃的溫度區間，Mn摻雜后催化劑活性明顯提高。當Mn/TiO2=0.04時，催化劑表現出最高的低溫活性，在140℃時脫硝效率達到92%。這表明Ge-Mn共摻雜改性可顯著提高V-Mo-O/TiO2催化劑的低溫活性。然而，Mn含量進一步增加時，活性逐漸下降，這是由于Mn增加會阻礙TiO2與V、Mo之間的相互作用，從而導致催化劑活性降低。圖2 (b)為催化劑N2選擇性測試結果，Ge-Mn共摻雜改性對整個測試溫度區間內催化劑的N2選擇性基本沒有影響。

為考察改性劑對催化劑抗硫穩定性的影響，對V-Mo-O/Ge-0.04Mn-TiO2進行200℃時、體積分數0.01%SO2的抗硫穩定性測試，結果如圖3(a)所示。SO2的加入對催化劑活性并沒有影響，持續40h脫硝活性始終保持在98%以上。圖3(b)表明，在抗硫穩定性測試中，催化劑的N2選擇性始終保持在98%以上，這說明Ge-Mn共摻雜改性后的催化劑具有低溫高抗硫穩定性。

2.2 N2吸附-脫附分析

為考察Ge-Mn共摻雜對催化劑的孔結構及比表面積的影響，并對催化劑進行N2吸附-脫附測試，與Ge摻雜改性催化劑做對比，結果如圖4所示。

Ge-Mn共改性后，催化劑的介孔略有變化。采用多點法計算催化劑的BET比表面積發現，V-Mo-O/0.004Ge-TiO2 的SBET為85.68m2·g−1，而V-Mo-O/Ge-0.04Mn-TiO2的SBET為80.45m2·g−1，表面積降低了5.23m2·g−1。通過孔徑分布圖發現，大于6.5nm的孔容積增加了48.98%。活性數據表明，Ge-Mn共改性后催化劑的低溫活性明顯提高。這說明低溫較大的孔更有助于反應物料的進出，可通過降低傳質阻力來增大低溫脫硝反應速率。

2.3 XRD分析

為考察改性組分對催化劑表面活性組分存在晶型的影響，對Ge-Mn共摻雜改性TiO2負載催化劑進行XRD分析，結果如圖5所示。Ge-Mn共摻雜改性后，主要呈現2θ為25.3°、37.9°和48.1°處的TiO2銳鈦礦特征衍射峰(ICDDPDF#21-1272)，以及在2θ 為33.0°、55.2°處的Mn2O3特征衍射峰(ICDDPDF#41-1442)。且Mn摻雜后，TiO2衍射峰強度降低且衍射峰位置略有偏移。根據離子半徑分析，Ge4+的離子半徑為53pm，Mn3+的離子半徑為64.5pm，Ge離子半徑遠小于Ti4+ (60.5pm)的離子半徑，對TiO2晶格畸變影響較小。而和Ti4+的離子半徑相近的Mn3+離子則會擠入晶格，從而導致TiO2結晶度降低且發生一定畸變。圖中并未觀察到活性組分V、Mo的特征衍射峰。這說明活性組分在載體表面分布均勻，呈不定形狀態存在或存在晶粒低于檢測限，故高分散的活性組分和非晶態及銳鈦礦晶型TiO2有利于催化劑表現出低溫高活性。

2.4 NH3-TPD分析

在NH3-SCR反應中，催化劑表面的酸性位含量和種類對N2的選擇性和低溫活性具有重要的影響，故對催化劑樣品進行NH3-TPD表征來分析Ge-Mn共摻雜改性對催化劑表面酸量和酸強度的影響，結果如圖6所示。Ge-Mn共改性后氨脫附峰面積明顯提高，尤其是中高溫脫附峰面積有較大提高，且各脫附峰的溫度均降低了約40℃。這說明Mn的加入增加了催化劑表面的總酸位數量，尤其是增加了中強酸位數量，同時使酸強度略有降低。酸性位的增加和酸強度的降低有利于NH3的吸附，并抑制SO2的吸附和深度氧化，而中強酸性位的增加則更有利于NH3的吸附活化，從而使催化劑表現出低溫高活性和抗硫穩定性。

2.5 H2-TPR分析

對Ge-Mn共摻雜改性負載催化劑進行了H2-TPR分析以考察催化劑表面的氧化還原性，結果如圖7所示。V-Mo-O/Ge-0.04Mn-TiO2在350℃到650℃出現較寬的還原峰。446.6℃的還原峰歸為MnO2還原為Mn2O3的還原峰，512.1℃為分散的V2O5的還原峰，569.4℃為Mn2O3還原為Mn3O4和MoO3還原為Mo2O5的還原峰，619.3℃為GeO2的還原峰，而V-Mo-O/Ge-TiO2還原峰僅出現在363.2℃和532.5℃，分別歸為高度分散的V2O5 (V5+)物種的還原和分散的V2O5的還原峰，以及八配位的Mo6+—Mo5+—Mo4+的還原峰。活性數據表明，將Ge-Mn共改性后，催化劑的還原溫度總體降低，且呈現很寬的還原峰。這說明改性后的催化劑在低溫下更易于發生氧化還原反應，且容易形成各元素的氧化還原反應的接力，使催化劑表面始終具有帶活性的Mo6+和V5+組分，并通過有氧條件下的氧化還原循環使催化劑呈現低溫高活性。

2.6 XPS分析

為考察催化劑改性前后表面各元素價態變化對催化活性的影響，對改性催化劑進行了XPS分析，得到V2p、Mo3d、Ge3d、Mn2p、Ti2p和O1s的結合能譜圖，結果如圖8所示。圖8 (a)V2pXPS結合能峰表明，加入Mn后V2p的結合能明顯增加，且峰寬變窄。這說明V主要以V5+形式存在。圖8 (b)為Mo的3dXPS譜圖，圖中236.0eV和232.8eV2個峰分別屬于Mo3d3/2和Mo3d5/2。加入Mn后，催化劑的Mo3d結合能降低了0.3eV，這表明低價態的Mo5+含量增加。圖8 (c)中Ge3d的結合能降低了0.5eV，這說明加入Mn后，催化劑表面Ge的價態降低，Ge2+含量增加。對Mn2p的XPS曲線進行分峰擬合，Mn2p3/2分峰的結合能分別為641.1eV、642.3eV和643.5eV，對應Mn2+、Mn3+和Mn4+，這說明Mn主要以這3種價態存在。在Ti2pXPS譜圖中，459.7eV和464.4eV的峰值歸因于Ti2p3/2和Ti2p1/2，為Ti4+的特征峰。而Mn改性后，催化劑的Ti2p結合能向高結合能移動，這說明Mn摻雜后Ti的電負性增加，吸收電子的能力增加有利于中高溫酸性位點的增加，與NH3-TPD分析結果相對應。

結合H2-TPR分析可知，加入Mn可使催化劑表面元素周圍的電子云發生變化，使V5+、Mo5+、Ge2+含量增加�；�于文獻和課題組前期研究，這些表面元素在NH3-SCR反應過程中發生V5+—V4+、Mo5+—Mo6+、Ge2+—Ge4+和Mn4+—Mn3+之間的轉化，而Mn3+很容易被O2氧化為Mn4+，而Mn與其余3個組分間的電子轉移，又可使具有活性的V5+在參與催化反應后快速完成自身還原，從而達到低溫快速氧化還原的催化循環。

對抗硫前后催化劑進行XPS分析發現：催化劑各元素結合能基本沒有發生變化，且催化劑表面S含量基本沒有變化；新鮮催化劑表面硫含量為0.34%(原子含量，采用硫酸氧鈦為Ti源制備殘余的硫)，抗硫后催化劑表面硫含量為0.36%，可認為催化劑表面沒有硫酸銨鹽生成。同時，不同元素間的相互作用也會導致催化劑表面O的結合能發生變化，對O1s進行分峰擬合，將催化劑表面氧分為晶格氧(Oβ)和化學吸附氧(Oα)。Oβ結合能為529.7eV，Oα結合能為531.5eV。將擬合結果列于表1中，Mn催化劑改性后的化學吸附氧(Oα/Oα+Oβ)的比例由22.36%升至27.95%，而化學吸附氧的增加也增強了催化劑表面對NH3的絡合吸附活化。

2.7 Ge-Mn共改性TiO2負載V-Mo脫硝催化劑脫硝性能的機理

通過對催化劑的表征分析發現，具有合適孔徑、豐富的表面酸性位和中強酸位、高含量的V5+使催化劑表現出較好的低溫活性和抗硫穩定性。V-Ti催化劑中高V4+/V5+和高Mo6+含量能表現出較好的低溫脫硝活性，與本研究得出的高V5+含量和低Mo5+催化劑有高低溫活性相矛盾。分析其原因，本催化劑體系多了一個Mn離子摻雜，而Mn的加入，不僅降低了活性組分的還原溫度，且形成了一個較寬溫度范圍的還原峰。這表明活性組分和摻雜離子的還原不是單一過程，而是存在還原相互影響的作用。由于Mn離子容易被O2氧化，基于H2-TPR和XPS分析結果可知：Mn主要以+3和+4狀態存在，Mn3+很容易被O2氧化成Mn4+；由于Mn4+可將Mo5+氧化成Mo6+，而Mo6+又容易將V4+氧化成V5+；V5+表現很強的吸附活化NH3的催化作用，從而提高了催化劑的脫硝活性。而所形成的活性組分的氧化還原循環的存在，也抑制了NH3的深度氧化，表面豐富的酸性位也抑制了SO2的吸附和深度氧化，從而使催化劑表現出較高的低溫活性、高選擇性和高抗硫性。結合V基催化劑的NH3-SCR脫硝反應機理，梳理催化劑的脫硝反應機理如圖9所示。

3、結論

1)Ge-Mn共改性TiO2載體負載V、Mo活性組分后，催化劑的低溫活性顯著增加，140℃時脫硝活性即達到92%，且在SO2存在下，40h保持活性不降低，具有高耐硫穩定性。

2)Ge-Mn共改性TiO2后，使所制備催化劑表面總酸性位和中高強度酸性位得到顯著增加，同時Mn與V、Mo、Ge活性組分發生了相互作用，使V5+含量增加，且形成了低溫易發生的活性組分氧化還原循環，從而提高了催化劑的低溫活性和高抗硫穩定性。

3)Ge-Mn共改性V-Mo-O/Ge-Mn-TiO2催化劑不僅具有商用V-Mo-O/TiO2催化劑的高抗硫性，而且表現出較好的低溫活性，可為低溫煙道氣中NOx的脫除提供參考。（來源：華北理工大學化學工程學院，河北省環境光電催化材料重點實驗室）