含酚廢水主要來源于煤制氣、制藥和焦化過程，是目前極具代表性的高毒性難降解廢水。酚類物質是一種毒性很強的原型質毒物，對大部分生物都有影響，輕則腐蝕皮膚，重則使中樞神經受到抑制甚至引發癌癥。另外，酚類物質產量較大，據統計，每年全球產生的酚類物質大約有5×104 t。鑒于其毒性大、產量大、分布廣泛等特點，酚類污染物不僅是我國環境優先控制污染物之一，而且也是美國環保署列出的65種有毒污染物以及129種優先控制污染物之一。
目前，含酚廢水常見的處理方法主要有生化法和物化法，物化法以Fenton法和O3催化氧化法等高級氧化技術為主。生物法礙于較高的毒性降解效率低，制約了該方法在該類廢水處理中的應用。近年來，高級氧化技術因其高效、經濟、無二次污染等特點備受研究者們的青睞。劉金泉等發現多種O3耦合工藝降解有機物相較于單一O3均有更好的效果；姚宏嘉等制備了生物炭負載γ-MnO2復合納米材料來活化過一硫酸鹽(PMS)降解對氯苯酚，反應40min后降解率可達100%；馬海濤發現等離子體協同鐵碳填料活化過硫酸鹽(PS)對污水中苯酚去除率較高；朱彤等發現UV/O3/TiO2耦合體系可以解決O3利用率低的問題，高效降解2,4,6-三氯苯酚。然而，高級氧化技術在應用過程中也存在一些問題，Fenton反應過程產生大量鐵泥，造成后續處理負擔大；臭氧均相或非均相催化氧化技術臭氧利用率低是導致運行成本高的主要原因。因此，針對難降解、高毒性有機物的去除，探索一種高效、清潔的水處理技術勢在必行。
本研究選用苯酚作為目標污染物，利用UV催化O3和PS對含酚廢水進行處理。對UV/O3、UV/PS、UV/O3/PS等工藝對苯酚的去除效果與礦化率進行比較；并對pH、O3投加量及PS投加量等影響因素進行研究；同時，對反應動力學、自由基產生規律進行分析，探索反應機理，為UV/O3/PS耦合工藝對含酚廢水的降解提供可靠的理論基礎。
1、材料與方法
1.1 試劑與儀器
1)試劑。苯酚(C6H7O)、過硫酸鈉(Na2S2O8)、氫氧化鈉(NaOH)、鐵氰化鉀(K3)、4-氨基安替比林(C11H13N3O)、碳酸氫鈉(NaHCO3)、叔丁醇(C4H10O)、氯化銨(NH4Cl)，均為分析純；氨水(NH3∙H2O，25%~28%)；硫酸(H2SO4，98%)；無水乙醇(C2H6O，99.5%)；不含酚的去離子水。
2)儀器。臭氧發生器(ICT-10，美國Mellifiq有限公司)；臭氧濃度儀(IDEAL-2000，北京海富達科技有限公司)；氧氣流量檢測儀(D08-1F型，北京七星華創電子股份有限公司)；紫外分光光度計(DR6000，美國哈希水質分析儀器有限公司)，用于苯酚濃度的定量分析；蠕動泵(BT100-1L，保定蘭格恒流泵有限公司)；紫外燈(NLC-050，40W，工作波長253.7nm，福建新大陸環保科技有限公司)；總有機碳分析儀(TOC-Lcph，日本島津有限公司)，用于TOC的定量分析；pH計(S400-B，上海梅特勒托利多科技有限公司)，用于檢測反應前后的pH值；ESR分析儀(JEOLFA-200，日本電子有限公司)。
1.2 實驗裝置
實驗裝置如圖1所示。反應器為立式圓柱體，外殼材質為不銹鋼，內徑5cm，高為1.1m，有效容積為1L，反應器內嵌紫外燈，由石英玻璃管(直徑為28mm，高度為90mm)作保護套管，反應器底部裝有O3布氣器；設備配置O3發生器，以純氧為氣源，氧氣流量檢測儀控制氧氣流量，并利用O3濃度測試儀實時監測反應器O3濃度；反應后尾氣進入O3破壞裝置凈化后外排；Na2S2O8在水樣進入反應器前添加到水樣中。
1.3 實驗方法
1)苯酚降解實驗。配制一定濃度的苯酚模擬廢水，將一定量的Na2S2O8提前加入水樣中，用蠕動泵將水從反應器底部進水口抽入反應器中；待反應器充滿后，打開氧氣管道閥門，當氧氣流量監控儀示數穩定后，通過操作面板上的按鍵控制O3發生器與紫外燈的開啟。通過調整O3發生器的功率，觀察O3濃度檢測儀的示數可以調整氧氣被高壓電場放電轉化的效率，從而調整固定時間內O3的總投加量，O3總投加量為氧氣流量監控儀、O3濃度測試儀和反應時間的乘積。
2)協同因子計算。UV/O3/PS耦合工藝的協同效應可以用協同因子來表示，計算方法見式(1)~式(4)。協同因子大于1時，表示該反應體系具有良好的協同效應。
式中：f1為UV/O3/PS體系與UV/O3、PS體系的協同因子；f2為UV/O3/PS體系與UV/PS、O3體系的協同因子；f3為UV/O3/PS體系與O3/PS、UV體系的協同因子；f4為UV/O3/PS體系與UV、O3、PS體系的協同因子； r (UV/O3/PS)、r (UV/O3)、r (UV/PS)、r (O3/PS)、r (UV)、r (O3)、r (PS)分別為UV/O3/PS、UV/O3、UV/PS、UV、O3、PS反應體系中苯酚的去除率。
3)反應動力學模型。為了進一步對3種降解效果明顯的工藝進行比較，對其降解過程進行了動力學擬合。苯酚與溶解O3和自由基的反應可視為二級平行反應，因此，動力學方程見式(5)。
式中：C為苯酚的質量濃度，mg·L−1；KO3和KROS為O3反應和自由基反應的反應速率；CO3和CROS為水溶液中O3和自由基的質量濃度，mg·L−1；t為時間，min。
式(5)變形后可得式(6)。
式中：k為反應動力學常數，min−1；K=KO3CO3+KROSCROS；其他符號說明見式(5)。
將式(6)進行積分，可得式(7)。
式中：C為任意時刻苯酚的質量濃度，mg·L−1；C0為初始時刻苯酚質量濃度，mg·L−1；k為擬一級反應動力學常數，min−1；t為時間，min。
1.4 分析方法
O3質量濃度采用O3濃度儀檢測；pH值采用pH計測定；總有機碳測定采用TOC分析儀；苯酚質量濃度采用HJ503-2009的4-氨基安替比林分光光度法測定；自由基采用電子自旋共振波譜儀(ESR)檢測，使用5,5-二甲基-1-吡咯烷-N-氧化物(DMPO)對UV/O3/PS反應體系中產生的自由基進行捕獲，檢測UV/O3/PS體系中產生的活性物質與DMPO形成的加合物，中心磁場強度為3.5×107 T、掃描寬度為1×106 T、頻率為9.5GHz、功率為2.25mW。
2、結果與討論
2.1 不同工藝對苯酚的降解
不同工藝的降解效果對比見圖2。實驗中配制25mg·L−1的苯酚模擬廢水，原水pH=6；Na2S2O8投加量均為1mmol·L−1；O3質量濃度為50mg·L−1、氧氣流量為200mL·min−1，據計算，O3投加量為10mg·min−1；原水TOC為18.56mg·L−1。圖2(a)為不同工藝體系對苯酚的去除效果。可以看出UV/O3/PS體系相比其他體系對苯酚的降解效果更好。單一的O3或單一的PS對苯酚的降解能力較弱。反應3min時，UV/O3/PS體系對苯酚的去除率達70.56%，UV/O3與UV/PS體系對苯酚的去除率分別為19.78%和41.85%。隨著反應時間的延長，各反應體系對苯酚的去除效率均有所提高。當反應達到15min時，UV/O3/PS體系對苯酚的去除率已經達到98.78%，而UV/O3體系和UV/PS體系只達到87.04%和89.19%。
圖2(b)體現了反應過程中不同反應體系對苯酚的礦化效果。可以看出，反應進行15min后，UV/O3/PS體系對苯酚有很好的礦化作用，礦化率可達66.33%，而UV/O3與UV/PS體系對苯酚的礦化率分別為18.97%和26.4%。由以上結果可知，UV/O3/PS耦合工藝對苯酚降解和礦化作用均優于UV/O3和UV/PS體系，特別是對苯酚的礦化作用優勢尤為明顯。原因可能是：O3是一種強氧化劑，但其自身具有選擇性，單獨使用降解效率不高。PS與O3類似，氧化還原電位為2.01V，常溫下較為穩定，通常反應速率較為有限；相較于單一的O3或PS體系，在UV的催化下，O3會通過鏈式反應產生氧化還原電位較高(1.8~2.7V)且不具有選擇性的羥基自由基(·OH)，從而大幅提高降解能力。而UV/O3/PS體系相比起UV/O3體系，PS在受到UV催化后會產生·OH和硫酸根自由基(·SO4−)，其中，·SO4−同樣擁有高氧化還原電位(2.5~3.1V)且不具備選擇性，并且·SO4−還擁有比·OH更長的半衰期及更廣的pH適用范圍，因此，在UV/O3體系中引入PS對促進強氧化性物質產生有顯著作用，是UV/O3/PS體系相較于其他體系具有更強的降解、礦化能力的主要原因。
2.2 反應動力學分析
反應動力學分析結果如圖3所示。可以看出：UV/O3、UV/PS、UV/O3/PS工藝對苯酚的降解均符合準一級反應動力學模型，反應動力學方程如表1所示。UV/O3/PS工藝的反應速率常數為0.2699min−1，高于UV/O3工藝的0.1431min−1和UV/PS工藝的0.1468min−1，說明UV/O3/PS耦合工藝的反應速率更快，對苯酚的降解更高效。同時，經過計算可知：反應6min時，協同因子f1、f2、f3、f4分別為1.87、1.40、3.38和3.83；反應15min后，協同因子f1、f2、f3、f4分別為1.01、1.01、1.55和1.85。由此可見，UV/O3/PS工藝也具有良好的協同效應。
2.3 影響因素分析
1)O3投加量的影響。不同O3投加量對苯酚降解的影響如圖4所示，反應條件除O3投加量外與2.1節中的條件相同。可以看出，隨著O3投加量的增加，苯酚的降解效率和礦化效率均有所提高，這可能是由于O3在水中受到254nm紫外光激發會初步生成·OH和·HO2，·OH會與水中的有機物反應進一步產生·O2−；隨后，·O2−與O3會快速反應產生·O3−，進一步形成大量·OH，反應式見式(8)~式(10)。當O3濃度降低時，·OH的產量隨之降低，進而導致降解效率降低。另外，也有研究表明，當水中O3投加量過高時，一些沒有及時分解的O3同樣會消耗·OH干擾鏈式反應，反應式見式(11)。因此，O3的投加量需要控制在適當的范圍內，過高或過低都會降低系統的礦化效率。
2)PS投加量的影響。由圖5可知，隨著PS投加量的增加，UV/O3/PS體系對苯酚的降解效果也隨之增強(反應條件除PS投加量外同2.1節)。在反應時間為3min時，投加0.25mmol·L−1 PS對苯酚的降解率為29.59%，隨著PS投加量的增加對苯酚的降解效率也隨之增加，當投加量為4mmol·L−1時達到77.41%，礦化效率同樣隨著PS投加量的增加而提高。主要原因是：在其他影響因素不變的情況下，隨著反應體系內PS濃度的增加，UV催化后產生的·OH和·SO4−的濃度也隨之增加，進而提高苯酚去除率。實驗結果表明，在PS投加量為1mmol·L−1，反應時間為6min的情況下，苯酚的去除率已經達到86.41%，與此同時投加2mmol·L−1和4mmol·L−1的體系中苯酚的去除率為88.33%和89.41%。可以看出，盡管PS投加量和降解效率成正相關，但大量投加相比于適量投加提升率有限；有研究表明，PS含量過多的污水排放到土壤中，受熱可能將銨鹽轉化為硝基副產物造成污染。因此，在實際應用中應當適量投加Na2S2O8。
3)pH的影響。pH是影響高級氧化效果的重要因素之一。實驗前測定配置苯酚質量濃度為25mg·L−1時溶液的pH為6.8，其他反應條件同2.1節。反應前，用1mol·L−1的H2SO4和NaOH溶液調節反應體系的pH至約3、5、7、9、11，考查偏酸、偏堿性條件下苯酚的降解效果和礦化效果。由圖6可以看出，隨著pH逐漸升高，苯酚的去除率呈先升高后降低的趨勢，當pH大于9時，去除率降低，但總體差距并不大，說明UV/O3/PS體系對苯酚的降解礦化受pH的影響較小，適用范圍較廣。其原因是：首先，pH越高，不僅可以促進O3鏈式反應中·OH的產生，還可以促進·SO4−的產生，因此堿性條件下苯酚的降解速率高于酸性環境；其次，當pH過高時，反而會使鏈式反應向產生·O2−的一邊偏移，產生·OH的量減少，進而降低苯酚的去除率，因而使得pH=11的體系降解效率和礦化率低于pH=9的體系；此外，酸性條件下無法促進·OH的產生，·SO4−也會與酸反應生成一些氧化能力一般的中間體，反應式見式(12)。因此，理論上酸性條件下苯酚的降解效率低于中性與堿性條件。但另一方面，通過酸活化S2O82−的不對稱—O—O—鍵，可以產生額外的·SO4−，反應見式(13) ，且反應過程中pH并未有升高的情況，故苯酚的降解與礦化相較于中性條件下并未有較大差距，說明UV/O3/PS體系對酸堿度的適應范圍較廣。
4)碳酸氫根的影響。碳酸根和碳酸氫根是水體中最常見的自由基捕獲劑，有研究表明，水體中的無機碳主要以HCO3−的形式存在，質量濃度為50~250mg·L−1左右。HCO3−會與水中的·OH反應生成CO2和H2O，使原本參與降解苯酚的·OH的量減少，從而影響苯酚的降解。實驗前，用NaHCO3配制含HCO3−質量濃度為100、250、500mg·L−1的模擬廢水，加入UV/O3和UV/O3/PS2種反應體系中，考查HCO3−對苯酚降解的抑制作用，比較2種反應體系對HCO3−干擾的適應能力(其他反應條件與2.1節相同)，實驗結果如圖7所示。可以看出，在未加入HCO3−時，反應3min，苯酚去除率達到了70.56%，而投加500mg·L−1的HCO3−后去除率只有46.00%，降低了24.56%。原因是：UV催化O3與PS產生的·OH和·SO4−被HCO3−及其水解產物搶先反應，導致降解苯酚的自由基數量減少，反應式如式(14)~式(18)所示。已有研究表明，苯酚與·OH反應速率常數k約為2.63×106 mol·(L·s)−1，HCO3−和CO32−與·OH反應速率常數k分別為8.5×106 mol·(L·s)−1和3.9×108 mol·(L·s)−1，苯酚的降解易受到HCO3−和CO32−的干擾，因而降解效果變差。
而在UV/O3體系中，反應3min、投加500mg∙L−1 HCO3−時，由圖7可以看出，UV/O3體系中苯酚的降解率僅有12.26%，與未添加相比去除率降低了12.55%；當反應時間達到9min時，苯酚的去除率相比起UV/O3/PS體系仍較低；在UV/PS體系中，盡管降解效果同樣受到了HCO3−和CO32−的影響而降低，但在反應進行到12min時，投加500mg∙L−1 HCO3−的去除率僅降低了10.66%。這是因為，HCO3−及CO32−與·OH的反應速率相比·SO4−較高，HCO3−和CO32−與·SO4−反應速率常數k分別為2.8×106 mol·(L·s)−1和6.1×106 mol·(L·s)−1，故對UV/O3體系的影響也就越大。
2.4 活性物質的識別
強氧化性活性物質的產生量是影響反應體系降解有機物效率的關鍵因素，在本研究中，采用ESR對單一O3、UV/O3、UV/PS、UV/O3/PS4種體系分別進行自由基檢測，結果如圖8所示。可以看出，實驗檢測到1:2:2:1的四重峰和1:1:1的三重峰，這是典型的DMPO捕獲·OH和·SO4−的形成的DMPO-·OH加合物和DMPO-·SO4−加合物特征峰。在單獨O3反應體系中未能檢測出明顯的DMPO-·OH加合物和DMPO-·SO4−加合物特征峰，說明在該反應體系中，O3直接氧化反應占主導地位；在UV/O3、UV/PS和UV/O3/PS體系中，檢測到了明顯的DMPO-·OH加合物特征峰，說明在此3個反應體系中產生了具有強氧化性質的·OH，并且從圖(8)中可以看出3個反應體系產生的·OH的量從大到小排序為UV/O3/PS>UV/PS>UV/O3。UV/PS體系中還檢測到DMPO-·SO4−加合物特征峰，說明在UV的催化下，PS分解產生了·OH和·SO4−，并且DMPO-·OH加合物的特征峰強度略高于UV/O3體系；在UV/O3/PS體系中，同樣同時檢測到了DMPO-·OH加合物和DMPO-·SO4−加合物特征峰，并且這2種特征峰強度均高于UV/O3或UV/PS體系。這表明耦合體系對自由基的產生具有促進作用，強氧化性物質的產量增加，進而強化了對污染物的去除效果。
2.5 活性物質作用分析
采用淬滅實驗來驗證活性物質對降解有機物的作用。·OH和·SO4−是UV/O3/PS體系中的主要自由基，而叔丁醇(TBA)和乙醇(EtOH)是這2種自由基常見的淬滅劑，EtOH與·OH和·SO4−的反應速率分別為0.8×109~1.0×109 mol·(L·s)−1和0.9×107~1.3×107 mol·(L·s)−1，TBA與·OH和·SO4−的反應速率分別為3.8×108~7.6×108 mol·(L·s)−1和4.0×105~9.1×105 mol·(L·s)−1，因此，EtOH可以與·OH和·SO4−快速反應產生中間惰性物質，使自由基難以參與對苯酚的降解，而TBA則近似看作僅與·OH快速反應產生惰性物質。過量的淬滅劑可使·OH和·SO4−完全淬滅，本實驗將適量的EtOH與TBA添加到廢水中，投加量均為50mmol∙L−1。其他反應條件同2.1節，分別進行2次實驗，實驗結果如圖9所示。可以看出，當廢水中含有EtOH時，苯酚的降解率從不含自由基捕獲劑的98.78%降到了50.48%，而當廢水中含有TBA時，苯酚降解率降到了64.04%，略高于含有EtOH的體系。其原因是TBA淬滅了·OH的活性，但是·SO4−仍具有較強的氧化性，對苯酚的降解作用依然存在。
3、結論
1)由實驗結果對比可知：單一的O3或PS對苯酚的降解效果不佳，UV/O3、UV/PS、UV/O3/PS工藝對苯酚均有降解效果，而UV/O3/PS對苯酚的降解速率和礦化率則明顯優于其他工藝；并且從反應動力學和協同因子上來看，UV/O3/PS體系也擁有最高的反應速率常數和最好的協同效果。
2)UV/O3/PS體系中，隨著O3或PS投加量的增加，苯酚的去除效率也隨之增加，但考慮到經濟及污染等方面，對于25mg·L−1的苯酚質量濃度，投加100mg·L−1的O3及1mmol·L−1的Na2S2O8較為合適。
3)UV/O3/PS體系中，去除有機物的主要活性物質為·OH和·SO4−，而非O3或PS對苯酚的直接氧化；UV/O3/PS耦合體系對自由基的產生具有促進作用，活性物質產量較高，且對pH和HCO3−的適應范圍較廣。（來源：西安科技大學地質與環境學院，清華大學環境學院，環境模擬與污染控制國家重點聯合實驗室，大唐環境產業集團股份有限公司）
