作為污水處理廠的副產物，污泥的產量日益增多，其處理和處置成本高達污水處理廠總運行成本的60%，因此近年來污泥出路問題備受關注。污泥中除了含有營養物質（如N、P等）和可降解有機物外，還可能含有病原體及有害物質（如重金屬）。厭氧消化作為實現污泥穩定和能源回收的主要技術之一，可有效減少污泥體積和有機物含量，殺死致病菌。但污泥中生物顆粒物質的溶解和有機聚合物向單體/二聚體的生物分解過程緩慢，阻礙了水解的進程，因此水解通常被認為是厭氧消化的限速步驟。此外，有機質含量（VS/TS，即揮發性固體與總固體的比值）是決定厭氧消化性能和效益的關鍵指標，較低的有機質含量易造成相應較低的有機物去除率和沼氣產量，從而降低經濟效益。我國南方地區人均用水定額較大，且排水制度以截流式合流制為主，故污水處理廠進水中有機質含量低，相應污泥有機質含量也較低。由于污水廠廣泛采用生物營養物去除工藝，故污泥中N、P含量較高，有機質含量較低，因此我國南方地區污水廠普遍存在污泥有機質偏低（VS/TS<0.6）的問題。對低有機質污泥進行預處理，可顯著增加體系中有效有機質含量，提高其厭氧消化性能。
熱水解是污泥厭氧消化過程常用的預處理手段，而堿處理可以進一步提高其厭氧消化的性能，并且成本相對低廉。堿熱預處理可結合兩者的優點，形成協同效應，正逐漸成為主流。常見的堿劑主要包括NaOH、Ca（OH）2、KOH、Mg（OH）2等，低溫熱水解（<100℃）聯合堿預處理可顯著增強顆粒有機物（蛋白質和碳水化合物）的溶解、降低污泥黏度以利于泵的傳送與物料混合、提高沼氣產量及減少進料的有機固體量，但存在因回流負荷提升而引起的污泥池容量和成本增加的問題。目前關于低溫熱水解聯合藥劑的研究較多，而高溫條件下的研究則相對較少。關于聯合高溫預處理的藥劑研究主要集中在NaOH與Ca（OH）2，且大多基于各自相對獨立的研究體系，而較少有文獻在同一體系下對這些藥劑的效果系統地進行比較。此外有研究表明，作為良好的絮凝劑，CaCl2在提高污泥脫水性能方面效果顯著，但關于其在高溫聯合熱水解及后續產甲烷方面的效能鮮見相關文獻報道。目前常見的藥劑聯合高溫熱水解研究主要針對高有機質污泥（VS/TS>0.6），對于低有機質污泥熱水解效果的研究則相對較少。筆者針對低有機質污泥開展不同藥劑聯合高溫熱水解預處理以及后續產甲烷效果的研究，篩選適宜的藥劑，以期為低有機質污泥厭氧消化性能優化提供科學參考。
1、材料與方法
1.1 污泥來源
實驗污泥取自福州市某污水處理廠濃縮池，經壓濾后存于4℃冰箱待用，其特性如下：pH為7.46±0.15，TS為（17.45±1.55）%，VS/TS為（44.9±1.3）%，總化學需氧量（TCOD）為（31.75±2.37）g/L。種泥取自上海某污水處理廠卵形厭氧消化罐，其特性如下：pH為7.46±0.15，TS為（2.8±1）%，VS/TS為（47.7±1.9）%。
1.2 實驗設計
1.2.1 投加藥劑聯合高溫熱水解實驗
高溫熱水解實驗采用FCF系列高壓反應釜進行加熱，其主要由釜體、釜蓋、加熱裝置、攪拌裝置、冷卻裝置、安全裝置和控制儀等組成。實驗前取出污泥，將含固率調至8%（記為RS）進行投加藥劑聯合高溫熱水解實驗。選取NaOH、Ca（OH）2、CaCl23種藥劑，為保證堿劑中OH的投加量一致，NaOH取0.04g/gDS（即每克干物質投加0.04g），Ca（OH）2取0.037g/gDS；同時為保證CaCl2與Ca（OH）2投加量一致，CaCl2也取0.037g/gDS（約3g/L）。投加藥劑后的污泥樣品在120℃下進行0.5h的熱水解處理。實驗共設置4個處理組，未投加藥劑的對照組記為CK，投加NaOH、Ca（OH）2、CaCl2的實驗組分別記為GNaOH、GCa(OH)2及GCaCl2。
1.2.2 中溫厭氧消化實驗
圖1為厭氧消化實驗裝置，主要包括用于物料反應的血清瓶、采氣口、集氣裝置和集水體積測量裝置，利用排水法將集氣瓶中的飽和食鹽水排入收集裝置，利用飽和食鹽水的體積表示反應產生的氣體體積。將混合均勻的種泥和預處理后污泥（未調pH）按照VS比為2∶1混合，用蒸餾水調節含水率至97%。將混合后的物料裝入250mL血清瓶（每瓶裝入175g），再向瓶內充入氮氣2min以排出空氣獲得厭氧環境，隨后用橡膠塞迅速塞緊，實驗設置兩組平行。中溫厭氧消化實驗在（36±1）℃條件下進行，實驗前期每天測定氣體組分含量，后期每隔1~2d測定，實驗結束后對底物指標進行分析。
1.3 分析方法
部分懸濁液直接用于pH、含水率、VS、TCOD、總糖及總蛋白質測定；部分懸濁液經離心機以4000r/min離心10min后，取上清液過0.45μm過濾器后用于溶解性指標分析。
pH采用pH計測定；TS、VS采用重量法測定；TCOD及溶解性化學需氧量（SCOD）采用快速消解法測定；氨氮（NH4+-N）采用納氏試劑分光光度法測定；總揮發性脂肪酸（TVFA）采用比色法測定；可溶糖采用苯酚-硫酸法測定，總糖經消化后再進行測定，分析方法同可溶糖；可溶性蛋白質采用Folin-酚試劑法測定；總蛋白質采用VarioMAXCN元素分析儀測定N元素含量，再換算成總蛋白質含量；溶解性有機碳（SOC）采用TOC-VCPH總有機碳測定儀測定；厭氧消化所產氣體組分和含量采用氣相色譜法測定，儀器型號為島津GC-16A。
2、結果與分析
2.1 聯合預處理對固體含量的影響
圖2表示3種藥劑【NaOH、Ca（OH）2、CaCl2】聯合熱水解的各實驗組與未投加藥劑單純熱水解的對照組在預處理前后污泥中TS及VS/TS的變化情況。可知與未經任何處理的原污泥RS相比，單純熱水解后污泥的TS無明顯變化，VS/TS則降低了2.49%。這說明高溫熱水解對污泥具有較顯著的破壁溶出效果，且在此過程中部分有機質被礦化。
投加藥劑聯合高溫熱水解的各實驗組，經預處理后污泥TS較單純熱水解的CK組無明顯變化。這是因為雖然藥劑聯合熱水解同單純熱水解一樣，會因為促進污泥溶出而使體系TS降低，但藥劑本身會增加體系的TS。藥劑的投加使得NaOH、Ca（OH）2、CaCl2體系的TS分別增加了0.13%、0.12%和0.28%，此外投加的藥劑在熱水解過程中還會通過發生化學反應從而進一步增加TS。Kim等發現在熱堿同步處理的情況下，污泥表現出較高的溶解性，釋放出PO43-等物質，高濃度的Ca2+可與PO43-形成Ca（3PO4）2、Ca（5PO4）3OH等沉淀物，將液相中的正磷酸鹽轉移到固相，從而使添加Ca（OH）2、CaCl2的污泥TS隨之升高。
對于VS/TS，扣除藥劑本身引起體系初始TS升高的影響，熱水解過程中投加藥劑NaOH、Ca（OH）2、CaCl2的實驗組，其污泥中VS/TS較CK組分別提高了0.75%、0.34%和1.56%，由此表明添加藥劑聯合熱水解預處理對有機質的降解礦化效果低于單純熱水解，且添加CaCl2的實驗組尤為明顯。
2.2 聯合預處理對污泥物質溶出的影響
2.2.1 聯合預處理對有機質溶出的影響
圖3比較了3種藥劑聯合高溫熱水解預處理后污泥中SOC、可溶糖、可溶性蛋白質和TVFA的濃度變化。SOC作為指示污泥中有機物溶出量的一個總體指標，可以整體反映藥劑聯合高溫熱水解后污泥中有機物的溶出情況。與原污泥的SOC（302mg/L）相比，單純熱水解處理后污泥的SOC提高了1605mg/L，而藥劑聯合熱水解使得有機質溶出量進一步提高，其中GNaOH、GCa(OH)2及GCaCl2的SOC濃度較CK組分別提高了4267（約2.2倍）、3120（約1.6倍）和1830（約1.0倍）mg/L。熱處理可擴大細胞壁和細胞膜的孔徑，破壞它們的化學鍵，促進污泥水解進程；同時NaOH和Ca（OH）2在熱效應的共同作用下進一步促進有機物的溶出，使污泥中的SOC濃度得到進一步的提升。然而Ca2+作為連接細胞和胞外聚合物（EPS）的關鍵物質，可使溶解出的有機物重新絮凝，導致可溶性COD釋放減少，故Ca（OH）2和CaCl2對SOC溶出的促進作用弱于NaOH。
與原污泥RS相比，單純熱水解的可溶糖、可溶性蛋白質和TVFA的濃度分別提高了635.94（約15倍）、1906.17（約14倍）和2395.48（約64倍）mg/L。與CK組相比，GNaOH、GCa(OH)2及GCaCl2的可溶糖濃度分別提高了2110.13（約3.1倍）、2269.51（約3.3倍）和1758.70（約2.6倍）mg/L，可溶性蛋白質濃度分別提高了6769.62（約3.3倍）、3784.54（約1.9倍）和3005.19（約1.5倍）mg/L。說明投加藥劑處理后可以增強熱水解對污泥可溶糖和可溶性蛋白質的溶出效果。同時可以看出，各實驗組可溶性蛋白質的濃度均高于可溶糖，且除GNaOH外，相較于CK組，可溶糖濃度的增加百分比大于可溶性蛋白質，說明Ca2+對可溶糖的促溶效果更明顯。GNaOH、GCa(OH)2中OH的投加量雖然一樣，但NaOH的溶解性優于Ca（OH）2，其堿性更強，因此對蛋白質、碳水化合物的促進溶解作用也更強。同時由于GCa(OH)2中Ca2+可以和蛋白質等形成絮體，導致其污泥水解率較低。對于CaCl2，因其為中性故對可溶性蛋白質和可溶糖溶解的促進作用最不明顯。
蛋白質和碳水化合物是污泥中有機物的主要成分，也是生成TVFA的主要底物。Bougrier等人認為污泥中的TVFA大部分來源于蛋白質的水解，在水解過程中產生的長鏈脂肪酸受熱易斷裂為短鏈脂肪酸，致使污泥中TVFA濃度提高，因此TVFA與可溶性蛋白質的變化規律相似，投加NaOH的TVFA平均濃度也遠高于其余兩種藥劑。TVFA濃度在單獨熱水解后從原污泥的37.0mg/L提高至2432.7mg/L；GNaOH的TVFA濃度的增長最顯著，較CK組提高了1329.4mg/L（約1.5倍）；而Ca（OH）2、CaCl2這兩種藥劑的添加對TVFA濃度的提高作用卻低于CK組，TVFA濃度分別降低了661.5和1522.0mg/L。因此僅NaOH對高溫熱水解污泥中TVFA的濃度增加有促進作用，投加藥劑的效果為：NaOH>未投加藥劑>Ca（OH）2>CaCl2。
圖4為聯合預處理對污泥SCOD的影響。
實驗以SOC表征有機質，并未對SCOD進行測試，因此將可溶糖、可溶性蛋白質和TVFA通過換算系數分別轉換成COD濃度，三者總和作為SCOD的濃度進行對比分析。由圖4可知，SCOD的濃度變化趨勢與SOC一致，CK組的SCOD濃度比原污泥RS提高了6094.21mg/L，GNaOH、GCa(OH)2和GCaCl2的SCOD較CK組提高了13830.33（約2.16倍）、7399.58（約1.16倍）、4765.95（約75%）mg/L，這說明投加藥劑顯著提升了SCOD溶出率。SCOD以可溶性蛋白質為主（48%~71%），可溶糖（11%~23%）和TVFA（9%~41%）次之。單純熱水解處理后的可溶性蛋白質占比最低（48%）、TVFA占比最高（41%），而投加藥劑后TVFA占比均有不同程度的下降，這可能是因為堿性藥劑在體系中起到了緩沖作用。
2.2.2 聯合預處理對NH4+-N和pH的影響
圖5為聯合預處理對污泥中NH4+-N和pH的影響。污泥中的NH4+-N主要來自蛋白質的水解，可知實驗組的NH4+-N變化趨勢與可溶性蛋白質相似。NH4+-N濃度在單獨熱處理后提高至609.0mg/L；GNaOH的NH4+-N濃度比CK組提高了278.5mg/L（約50%）；而GCa(OH)2和GCaCl2的NH4+-N濃度僅為CK組的2/3左右，分別為410.9和407.2mg/L。這說明添加NaOH共熱水解處理對提高污泥中NH4+-N的作用最為明顯，投加Ca（OH）2、CaCl2對提高NH4+-N濃度的作用要低于未投加藥劑直接進行熱水解的對照組。因此，投加藥劑對NH4+-N濃度的提高效果為：NaOH>未投加藥劑>Ca（OH）2≈CaCl2。
投加藥劑對pH的影響與對NH4+-N、TVFA的影響類似，pH高低順序：NaOH（7.87）>RS（7.62）>Ca（OH）（27.12）>CK（7.06）>CaCl（25.80）。熱水解前投加NaOH和Ca（OH）2，使體系的初始pH為12；而CaCl2作為強酸強堿鹽對體系的pH無顯著影響。由于CaCl2在溶液中無法提供OH-，僅起到緩沖作用，且Ca2+與VFA反應生成鈣鹽沉淀并釋放H+，故經熱水解預處理后其pH最低（5.80），其余藥劑聯合熱處理后的污泥pH為7.06~7.87。
2.3 聯合預處理對厭氧產甲烷性能的影響
聯合預處理后污泥厭氧消化甲烷產生量及總糖、總蛋白質降解量在TCOD降解量中占比的變化情況見圖6。整個厭氧消化反應持續了20d，聯合預處理后污泥的產甲烷性能如下：投加CaCl2的效果最佳，其累積產甲烷量為183.1mL/gVS，NaOH次之（109.0mL/gVS），Ca（OH）2最差（103.3mL/gVS）。這可能是因為高溫熱水解條件下碳水化合物和蛋白質水解產生的糖類物質和氨基酸會發生焦糖反應和美拉德反應，產生阿馬多利化合物、類黑色素等復雜化合物，這些化合物很難在厭氧發酵過程中被分解利用；同時高溫極易導致酚類和雜環類抑制物（例如香蘭素、香蘭素醇、糠醛等）的釋放，不利于后期的厭氧發酵過程。相較于CaCl2處理組，NaOH的堿性更強，引起的上述熱反應可能更甚，其次是Ca（OH）2。
本研究除原污泥RS外，經過高溫預處理的污泥在厭氧消化過程中總糖降解量占比均高于總蛋白質，可達75%以上，其中GCaCl2的總糖降解量占比最高（87.7%），說明污泥經藥劑聯合熱水解預處理后，厭氧消化體系以總糖降解為主。根據2.2.1節，在高溫熱水解階段相比單純熱水解及NaOH、Ca（OH）2的添加，CaCl2可有效提高污泥SCOD中可溶糖的占比，從而造成GCaCl2在后續厭氧消化過程中總糖降解量占比最高。在所有實驗組中GCaCl2的TCOD降解量最高（25326mg/L），GCa(OH)2次之（24020mg/L），GNaOH最低（14530mg/L）。同時有研究表明單位碳水化合物的理論產甲烷量（370mL/gVS）略低于蛋白質（450mL/gVS），然而在厭氧消化過程中碳水化合物比蛋白質更容易被降解、利于細菌生長代謝使用，因而總糖降解量占比及TCOD降解量均最高的GCaCl2相應產甲烷量就多，即投加藥劑CaCl2聯合高溫熱水解實驗組的產甲烷效果最佳。
3、結論
①與原污泥相比，單純高溫熱水解后污泥的TS無明顯變化，VS/TS則降低2.49%。投加藥劑NaOH、Ca（OH）2、CaCl2聯合高溫熱水解的各實驗組，藥劑添加引起反應體系初始TS升高，但經預處理后污泥TS較單純高溫熱水解的CK組無明顯變化，VS/TS則分別提高了0.75%、0.34%和1.56%。
②藥劑聯合高溫熱水解顯著促進了有機質的溶出，其中投加NaOH的效果最優，其SOC、可溶性蛋白質、TVFA、NH4+-N的濃度與單純熱水解相比分別提高了4267（約2.2倍）、6769.62（約3.3倍）、1329.4（約1.5倍）、278.5（約50%）mg/L，Ca（OH）2和CaCl2的差異較小。
③污泥經過單純高溫熱水解及藥劑聯合高溫熱水解后，可溶性蛋白質濃度均高于可溶糖濃度；與NaOH相比，Ca（OH）2和CaCl2聯合高溫熱水解預處理相較于單純高溫熱水解更利于可溶糖的溶出，即Ca2+對碳水化合物的促溶效果更加明顯。
④在高溫熱水解預處理階段，添加CaCl2對提高SCOD中碳水化合物占比有明顯促進優勢，因而在后續厭氧消化過程中，GCaCl2的總糖降解量占比最高（87.7%），其TCOD降解量也最高（25326mg/L）；并且單位總糖降解量對厭氧消化產甲烷的貢獻高于蛋白質，碳水化合物降解越多，相應產甲烷量就越多，故GCaCl2的產甲烷效果（183.1mL/gVS）最優。
⑤CaCl2聯合高溫熱水解預處理較投加NaOH、Ca（OH）2更能提高低有機質污泥的厭氧產沼性能，建議后續針對CaCl2的最佳投加量進行進一步實驗研究。（來源：福建師范大學環境與資源學院、碳中和現代產業學院福建省污染控制與資源循環利用重點實驗室，城市廢物資源化技術與管理福建省高校工程研究中心，福建省環境科學研究院，福州中城科再生資源利用有限公司，福建省金皇環保科技有限公司，福建師范大學地理科學學院、碳中和未來技術學院，華東師范大學生態與環境科學學院）
