石化廢水來源廣泛，主要包括油井現場廢水（油田采出水、洗井廢水、設備清洗水）、煉油廢水和石油化工廢水等，其成分復雜、含鹽量高、毒性大，對環境危害極大。在常規的石化廢水處理廠中，石化廢水經預處理后一般采用生物處理工藝來降解有機污染物。但隨著石油開采難度的增加、石油加工程度的加深，其產生的石化廢水成分更加復雜，往往含有多種有毒有害物質或難以生物降解的有機污染物，在生物處理過程中無法被微生物有效降解去除，此外，生物處理單元水力停留時間較長，最后產生的污泥易造成二次污染，增加處理負擔，且需要很大的占地面積，所以需要開發更高效、集成化和能實現精準控制的石化廢水處理工藝。
高級氧化法是指在特定反應條件下，使各種氧化劑產生具有強氧化能力的羥基自由基（·OH），可將大分子、難以生物降解的有機物氧化成低毒或無毒的小分子物質，對有機污染物的去除效率很高。
膜處理法常被用于廢水的深度處理階段，主要分為有機膜處理和無機膜處理，由于無機膜具有耐高溫、耐腐蝕、易清理、壽命長、分離效果好等優點，往往比有機膜更適用于石化廢水處理領域。陶瓷膜是最常用的一種無機膜材料，采用特殊工藝制備，一般呈管狀或平板狀。廢水在一定壓力作用下在膜內或膜外流動，通過陶瓷膜壁上均勻分布的許多孔隙通道，使大分子物質（或固體顆粒）被截留而達到油水分離或截留污染物的目的。
考慮將高級氧化法與膜過濾法聯合起來，形成氧化/陶瓷膜組合工藝，就可以在提高處理效率的同時實現設備的集成化和精準控制，相對生物處理工藝來說具有更大的優勢。其中臭氧氧化與陶瓷膜的聯合研究較多，例如于金旗采用臭氧/陶瓷膜組合工藝處理水產養殖廢水，濁度去除率幾乎達到100%，出水COD<3mg/L，總氨氮<0.1mg/L，滿足水產養殖循環水標準。有研究表明，陶瓷膜與臭氧結合具有協同作用，這是因為陶瓷膜材料為具有催化作用的金屬氧化物，能夠催化臭氧產生羥基自由基，從而加快降解速率。此外，臭氧還有助于控制陶瓷膜污染，Tang等研究了臭氧控制陶瓷膜污染的機理，模擬了膜污染的形成過程，結果表明適當的臭氧投加量能夠使陶瓷膜在較高通量下穩定運行，還能延長陶瓷膜的運行周期。
筆者將氧化/陶瓷膜組合工藝應用于石化廢水處理領域，對經過混凝處理后的石化廢水上清液出水采用了三種不同的氧化劑（H2O2、NaClO、O3）與陶瓷膜進行組合處理，對比探究三種氧化/陶瓷膜組合工藝對石化廢水中污染物尤其是有機污染物的去除效果，為其應用于實際石化廢水的處理項目提供理論依據和技術支撐。
1、材料與方法
1.1 實驗用水
以天津某油田開采廢水經過混凝處理后的上清液出水作為實驗進水，水質見表1。
1.2 實驗裝置
實驗裝置見圖1。
膜池材質為有機玻璃，陶瓷膜用有機玻璃支架固定在膜池中，實驗時膜片完全浸沒在水中。氧化劑原位投加到膜池中，其中，H2O2和NaClO反應時使用電動攪拌混合，而O3反應時使用曝氣裝置，將鈦棒曝氣頭置于膜池中陶瓷膜底部，調節臭氧濃度和曝氣流量。實驗時，陶瓷膜出水采用蠕動泵抽吸，中間連接一個壓力表以測定膜過濾時的跨膜壓差，通過數據記錄儀連續自動記錄壓力變化。
1.3 實驗方法
本實驗設置陶瓷膜通量為40L/（m2∙h），用蠕動泵調節轉速使出水流量保持在28.3mL/min。三種氧化劑/陶瓷膜組合實驗的氧化劑投加量均設置為0、20、40、60、80mg/L。其中H2O2和NaClO氧化劑以溶液形式投加，按各自有效濃度計算投加量，投加后開啟電動攪拌裝置以保證氧化劑混合均勻。O3以氣態形式投加，通過曝氣頭向實驗水樣中添加O3并保持氣體流量穩定在0.5L/min，接觸時間為60min，為保證O3投加量也為20、40、60、80mg/L，依次調節臭氧發生器出臭氧濃度為5.3、10.7、16.0、21.3mg/L。由于臭氧發生器運行穩定度有限，上述臭氧濃度為臭氧濃度分析儀所示平均值。
2、結果與分析
2.1 對常規污染物的去除效果
三種不同氧化劑分別與陶瓷膜組合對石化廢水混凝后出水中各類常規污染物的去除效果見圖2。可見，在未投加氧化劑時，陶瓷膜單獨過濾作用對濁度和石油類物質這類大分子難溶性污染物有較好的去除效果，對濁度去除率達到99.39%，對石油類物質也有54.63%的去除率。但陶瓷膜的單獨過濾作用對有機污染物，尤其是溶解性有機物去除率有限，例如對COD去除率約為16.09%，對DOC去除率僅有4.42%，對UV254去除率約為3.11%，表明溶解性有機物難以通過陶瓷膜的單獨過濾去除。
對比三種氧化劑及其分別與陶瓷膜的組合作用處理結果可以明顯看出，在投加量從0增大至80mg/L時，H2O2單獨氧化或與陶瓷膜聯合作用時對廢水中各類污染物均無明顯作用，H2O2/陶瓷膜聯合時和陶瓷膜單獨過濾時效果持平，表明H2O2并未發揮有效的氧化作用。而NaClO和O3隨著氧化劑投加量逐漸增加，對各類常規污染物去除率都逐漸提高。投加量為0~80mg/L，在NaClO單獨氧化作用時，對石油類物質、COD、DOC和UV254的去除率最高可分別達到79.23%、50.05%、19.60%和28.02%，而O3單獨氧化的去除率分別可達84.73%、68.03%、21.90%和56.41%，所以三種氧化劑中O3的氧化效果最好。
SUVA可以反映廢水中芳香族化合物（即含有苯環的一類不飽和有機化合物）含量，SUVA值越高，代表廢水芳香度越高。從圖2（f）中可以看出，SUVA變化規律與UV254相似，H2O2對芳香族化合物的去除率幾乎沒有影響，而O3氧化去除效果明顯好于NaClO體系。這可能是因為O3對有機物的氧化幾乎沒有選擇性，而NaClO更傾向于與一些含有易被氧化的官能團（如碳碳雙鍵、三鍵等）的有機物反應，所以對芳香族化合物的去除效果不如O3顯著，這也反映出O3的氧化性要比NaClO更強。
當氧化劑與陶瓷膜聯合作用時，除H2O2外，NaClO和O3與陶瓷膜的聯合作用都比其單獨氧化時有所增強，且相比之下O3/陶瓷膜的去除效果更為明顯，對濁度、石油類物質、COD、DOC和UV254的去除率可分別達到99.69%、86.52%、71.03%、46.02%、58.79%，表明O3/陶瓷膜組合工藝能夠高效去除石化廢水中各類常規污染物。一般的生化處理單元對石油類物質、DOC、UV254等污染物去除效果有限，遠不及上述組合工藝的去除率，所以O3/陶瓷膜組合工藝能夠有效提高對石化廢水中有機污染物的去除效率，且占地面積小，比生化處理工藝具有更大的優勢和應用價值。
2.2 對熒光類物質的去除效果
研究了三種不同氧化劑分別與陶瓷膜組合對石化廢水混凝后出水中熒光類物質的去除效果。三維熒光光譜圖可分為五個區域，其中Ⅰ區代表色氨酸類蛋白質，Ⅱ區代表酪氨酸類蛋白質，Ⅲ區代表富里酸類蛋白質，Ⅳ區代表可溶性微生物產物（SMP），Ⅴ區代表腐殖酸類物質。實驗進水（即混凝后的上清液出水）中五種熒光類物質均有明顯響應。
在陶瓷膜單獨過濾時，Ⅳ區和Ⅴ區峰強相對于其他各區域有較為明顯的下降，這表明陶瓷膜對SMP和腐殖酸類有機物有更好的去除作用，其原因可能是腐殖酸類物質的分子質量相對較大，更容易被納米孔徑的陶瓷膜截留去除。
采用H2O2單獨氧化工藝時，投加量從0增大到80mg/L，光譜圖中各區域響應峰均無明顯變化。采用H2O2與陶瓷膜組合工藝時，Ⅴ區峰強有一定的降低。在NaClO單獨作用時，隨著投加量的增大，各區域熒光響應強度都明顯下降；在投加量達到80mg/L時各區域已無明顯響應峰。NaClO對Ⅰ~Ⅴ區中熒光類有機物的最大去除率分別為87.27%、89.40%、91.31%、81.76%和83.25%，NaClO/陶瓷膜的去除率為88.18%、89.90%、91.83%、82.21%、83.88%。五個區域積分強度的去除率相差不大，這表明NaClO對熒光類物質無明顯的選擇性，在其投加量達到一定程度時，對各種熒光類有機污染物都有較好的氧化去除作用。
增加O3投加量能夠使五個區域的熒光強度明顯降低，且增大O3投加量到60~80mg/L時光譜圖中已無明顯響應峰，在不同投加量下與陶瓷膜組合作用，都比單獨氧化效果更好。隨著O3投加量逐漸增大，五種熒光類有機物的去除率都逐漸升高，但相差并不大，這表明O3對各種熒光類物質都能有明顯去除，其氧化作用無選擇性。在O3投加量為80mg/L時，五種熒光類有機物的去除率分別為91.81%、92.46%、94.59%、84.74%、85.87%，O3/陶瓷膜組合時去除率分別為93.81%、93.61%、95.79%、92.38%、95.92%，平均為94.14%，表明O3氧化劑在投加量為80mg/L時可以有效去除絕大部分的熒光類有機污染物。
與三維熒光光譜對應的三種氧化劑/陶瓷膜組合工藝對熒光物質的總積分強度對比見圖3，可以量化反映熒光類物質的含量。可以看出，當氧化劑投加量為0時，單獨陶瓷膜過濾對總熒光類物質的去除率約為2.02%，單獨H2O2對熒光類物質幾乎沒有去除作用，主要依靠H2O2/陶瓷膜組合中陶瓷膜的過濾作用。理論上，H2O2作為一種強氧化劑應該有較強的氧化作用，但實驗結果并非如此，這可能是因為在不投加催化劑的情況下，H2O2自然分解產物以O2分子為主，且在濃度不夠高時分解速率較低，分子態氧化劑在廢水中氧化效果遠遠低于∙OH，所以單獨H2O2氧化效果非常有限。
隨著NaClO氧化劑投加量的增大，NaClO單獨氧化對五部分區域污染物總和的去除率由13.78%增大至85.34%，NaClO/陶瓷膜組合的去除率對應由15.64%增大至85.90%，在各投加量下NaClO/陶瓷膜與NaClO單獨氧化時的去除率之差都在2%以內，與未投加NaClO氧化劑時陶瓷膜的單獨過濾效果相差很小。這表明陶瓷膜對熒光物質的去除效果有限，而NaClO投加量是影響其去除率的主要因素，且投加量越大效果越顯著，在80mg/L時可以去除絕大多數的熒光類有機污染物。
O3氧化劑對熒光類物質的影響規律與NaClO類似，但O3的去除效果要優于NaClO。此外，當O3投加量分別為20、40、60、80mg/L時，O3/陶瓷膜組合作用相對于O3單獨氧化時去除率分別提高了3.91%、4.03%、5.88%和5.72%，而單獨陶瓷膜過濾的去除率只有2.02%，這表明O3/陶瓷膜組合作用能夠提高單獨氧化與單獨過濾對熒光類有機物的去除效果。其原因可能是陶瓷膜催化臭氧在膜孔內分解產生了更多的∙OH，從而提高了對有機物的降解效率，O3與陶瓷膜組合能產生協同效應。
2.3 對有機物分子質量分布的影響
氧化/陶瓷膜組合工藝對廢水中有機物分子質量分布的影響見圖4。可以看出，在沒有投加氧化劑時，陶瓷膜直接過濾對超高分子質量（10000u以上）、高分子質量（100~10000u）及低分子質量（1~100u）物質均無明顯作用。H2O2最大投加量為80mg/L時，其單獨氧化及其與陶瓷膜組合都未對分子質量分布產生明顯影響，這表明H2O2在此體系中氧化效果并不明顯。
NaClO和NaClO/陶瓷膜組合在投加量為80mg/L時，使超高分子質量和低分子質量部分峰強都有明顯降低，表明NaClO投加量為80mg/L時對這些有機物有明顯的去除作用。此外，所有分子質量分布的峰強都有一定程度的左移，表明有機物的分子質量普遍都在減小，而100~10000u區間部分峰強比進水時還要高，小于1u分子質量的有機物含量也在增大。這可能是因為，NaClO能夠將大分子有機物分解成更小的分子，導致相對較小分子質量部分的有機物含量增多，這表明NaClO對部分有機物進行了氧化分解，改變了有機物分子質量分布。
O3和O3/陶瓷膜組合在投加量為80mg/L時對有機物分子質量分布的影響規律與NaClO相似，這表明O3也對有機物有一定的氧化分解作用。比較O3/陶瓷膜組合與O3單獨氧化，O3/陶瓷膜對各分子質量的有機物去除作用明顯比O3單獨氧化更強，這表明O3可能在陶瓷膜膜孔內產生了更多的∙OH，從而對分子質量大小不等的有機物有更強的去除作用，氧化效果增強，這與前面所得到的O3與陶瓷膜的協同作用相互印證。
綜合比較，這三種氧化劑單獨或與陶瓷膜組合對廢水中有機污染物的去除效果有顯著差別，其中，O3/陶瓷膜氧化效果最佳，O3對有機物的去除作用和分解作用都比NaClO更強。
2.4 對陶瓷膜污染的控制作用
Liu等的研究表明，陶瓷膜的污染阻力與跨膜壓差TMP成正比，可以用跨膜壓差的變化（ΔTMP）來表征陶瓷膜污染程度，ΔTMP越大，表示膜污染程度越高。采用膜通量為40L/（m2∙h），對比研究三種氧化劑與陶瓷膜組合處理過程中跨膜壓差的變化規律，結果見圖5。在未投加H2O2時，陶瓷膜直接過濾過程中ΔTMP在60min內上升了50.7kPa。而在投加了H2O2時，ΔTMP并沒有顯著變化，ΔTMP曲線幾乎與陶瓷膜直接過濾的曲線重合，ΔTMP上升至49.5~51.0kPa之間，與50.7kPa相差不足1kPa，這表明H2O2對陶瓷膜污染的緩解幾乎沒有效果。
投加NaClO后ΔTMP的增長速度先增大再逐漸減小，最終ΔTMP低于陶瓷膜直接過濾時的50.7kPa，且隨著投加量的增大，最終ΔTMP呈現下降趨勢；NaClO投加量為80mg/L時，NaClO/陶瓷膜組合過程的最終ΔTMP為41.1kPa，比陶瓷膜直接過濾時降低了18.8%，這表明NaClO對陶瓷膜污染的緩解程度隨投加量的增大而增大。從ΔTMP的增大趨勢來看，在過濾初期（約前30min），NaClO/陶瓷膜組合過程中ΔTMP比陶瓷膜直接過濾時更大，即膜污染在加劇。相關文獻表明，這可能是NaClO對廢水中一些微生物細胞發生裂解作用，釋放出更多分子質量較大的溶解性有機物，這些有機物會吸附在陶瓷膜表面或膜孔中，形成水力不可逆污染層，從而加劇膜污染；在經過一段時間后，NaClO的氧化作用能夠降解部分有機污染物，緩解膜污染程度，使ΔTMP增長速率相應減緩。
隨著O3投加量的增大，ΔTMP明顯下降；在O3投加量為80mg/L時，ΔTMP經過60min的抽濾后增大至15.8kPa，相比于陶瓷膜直接過濾時下降了68.9%，所以投加O3對陶瓷膜污染有很好的控制效果。與NaClO相比，O3氧化能力更強，且能夠將廢水中的生物性有機物降解為低分子質量物質，所以并不會加劇膜污染。此外，O3曝氣頭裝在陶瓷膜底部，其產生的大量氣泡也會對陶瓷膜表面進行沖刷，這也可能是O3有效控制膜污染的原因。
3、結論
實驗對比了三種氧化劑（H2O2、NaClO和O3）的單獨氧化工藝以及分別與陶瓷膜聯合的組合工藝對石化廢水混凝上清液出水中各種污染物的去除效果，探究了三種氧化劑的氧化性能及對陶瓷膜污染程度的控制作用，實驗結論總結如下：
①納米陶瓷膜單獨過濾對濁度去除效果顯著，對有機物尤其是溶解性有機物去除效果有限，這是因為陶瓷膜對污染物的去除主要依靠膜孔徑的截留作用。
②H2O2、NaClO、O3與陶瓷膜組合對各類污染物的去除效果對比，O3氧化性能最好，且O3/陶瓷膜組合有協同作用，能夠提高O3氧化效率。在O3投加量為80mg/L時，O3/陶瓷膜組合對濁度、石油類物質、COD、DOC、UV254及熒光類物質的去除率分別達到99.69%、86.52%、71.03%、46.02%、58.79%和94.14%。
③在三種氧化劑/陶瓷膜組合作用中，跨膜壓差變化曲線顯示，H2O2對膜污染的控制幾乎沒有貢獻，NaClO能夠輕微緩解膜污染程度，而O3能夠有效控制膜污染，O3/陶瓷膜組合有利于延長陶瓷膜運行周期。
④O3/陶瓷膜組合工藝具有處理效率高、自動化程度高、占地面積小、易于精準控制等優點，比生化處理單元具有更大的優勢。因此，將O3/陶瓷膜組合工藝直接作為石化廢水混凝上清液的處理工藝具有較高的技術可行性和應用價值。（來源：清華大學深圳國際研究生院）
