填埋場晚期滲濾液中氨氮濃度高，對微生物有較強的抑制作用，且易降解的有機物濃度較低，使得碳氮比失調，生物脫氮效果不佳，加重了后續(xù)工藝的處理負荷，有時甚至造成出水氮濃度超標。磷酸銨鎂（MAP）法能同時將氨氮和磷酸鹽通過生成磷酸銨鎂結晶（MgNH4PO4·6H2O，簡稱鳥糞石）沉淀而去除，而且鳥糞石可以作為工業(yè)原料和農(nóng)業(yè)肥料被利用，可實現(xiàn)廢水的資源化處理，因而受到廣泛關注。
相比傳統(tǒng)MAP法，電化學MAP法采用電解犧牲鎂陽極提供Mg2+，與NH4+和PO43-反應生成MAP沉淀，且陰極電解水產(chǎn)生的OH還可提高溶液pH而無需投加酸堿試劑調節(jié)，所以大大減少了藥劑使用量以及雜離子的引入。此外電場力的作用提高了離子活度，可加快反應進程。由于MAP結晶中各組分的理論物質的量之比Mg2+∶NH4+∶PO43-=1∶1∶1，而滲濾液中氨氮的物質的量濃度遠高于磷的物質的量濃度，為提高氨氮的去除效果，需向滲濾液中額外添加磷酸鹽。而在電化學MAP法中，體系的pH會隨反應的進行逐漸升高，但pH過高會生成Mg（OH）2、MgCO3沉淀，磷酸根亦會與滲濾液中含有的Ca2+、As3+、Cr3+、Fe3+等陽離子反應而生成沉淀，從而消耗部分鎂離子和磷酸鹽，這會導致氨氮去除率較低，而且生成的鳥糞石純度不高，影響后續(xù)利用。如何提高電化學MAP法對滲濾液中氨氮的去除效率以及產(chǎn)物純度是目前該技術應用中存在的一個主要問題，鑒于此，筆者提出采用分批投加磷酸鹽的措施對該技術進行優(yōu)化。
1、材料與方法
1.1 實驗裝置和實驗用水
實驗裝置如圖1所示。電化學MAP反應器為有機玻璃制作的矩形反應槽（10cm×4cm×10cm）。陽極采用AZ31鎂板，陰極采用不銹鋼板，尺寸均為5.0cm×4.0cm×0.1cm。采用穩(wěn)壓直流電源輸出恒定的電流，使用磁力攪拌器進行低速攪拌。
在探討電化學MAP法去除氨氮的影響因素實驗中，采用人工配水模擬垃圾滲濾液水質，分別稱取（3.821±0.005）gNH4Cl和（9.714±0.005）gKH2PO4，溶于500mL去離子水中，使溶液中的N∶P=1∶1（物質的量之比，下同），此時NH4+-N濃度為（2000±2）mg/L。后期實驗則采用實際垃圾滲濾液來對比優(yōu)化后的電化學MAP法與傳統(tǒng)MAP法的處理效果。實際垃圾滲濾液取自重慶市長生橋垃圾填埋場，該填埋場2003年投入使用，并于2016年封場，其產(chǎn)生的滲濾液屬于晚期垃圾滲濾液，濾后測定的主要水質指標見表1。
1.2 電化學MAP法實驗
根據(jù)前期參數(shù)研究，電流密度取50mA/cm2，極板間距為2cm，用1.0mol/L的HCl或NaOH調節(jié)溶液初始pH。在研究N∶P的影響時，溶液初始pH為5.0。反應過程中進行低速攪拌，攪拌速率為200r/min，反應在室溫（約23℃）下進行。在優(yōu)化電化學MAP法與傳統(tǒng)MAP法處理效果對比實驗中，優(yōu)化電化學MAP法的電流密度為50mA/cm，極板間距為2cm，攪拌速率為180r/min，反應時間為2h，在反應初始與反應1.0h時分別投加等量的KH2PO4，使總體的N∶P=1∶1；傳統(tǒng)MAP法中一次性投加KH2PO4，投加量與電化學MAP法兩次投加的總量相同，鎂源采用MgCl2·6H2O，Mg2+∶N∶P=1∶1∶1，控制pH在9.5左右，在180r/min下攪拌1.0h，沉淀時間為1.0h。
取樣時，使用0.45μm濾膜過濾溶液，測定濾液的NH4+-N和磷濃度以及pH，計算氨氮去除率和各時間間隔內消耗的氮和磷；濾膜上的沉淀置于48℃烘箱中烘干，采用X射線衍射儀（XRD）對沉淀產(chǎn)物進行分析。
1.3 測試項目與方法
pH采用pHS-3C酸度計測定，氨氮濃度采用納氏試劑分光光度法測定，磷濃度采用鉬銻抗分光光度法測定。
XRD分析：磷酸銨鎂晶體采用ThermoFisherX射線衍射儀（CuKα輻射，連續(xù)掃描記譜，掃描起始角為5°、終止角為70°，掃描速度為3°/min）進行分析，將其XRD譜圖與數(shù)據(jù)庫標準譜圖進行比對，分析其組分。
掃描電子顯微鏡（SEM）分析：對沉淀產(chǎn)物進行表面噴金處理（20s），然后采用VEGA3LMH型掃描電子顯微鏡對其表面形貌和結構進行分析，實驗電壓為20kV。
1.4 數(shù)據(jù)處理
單位時間間隔內氨氮或磷的平均消耗速率計算方法如下：
式中：Mˉ為溶液中氨氮或磷的消耗速率，mmol/min；Ntn和Ntn+1分別為tn時刻和tn+1時刻氨氮或磷的物質的量濃度，mmol/L；Δt是相鄰取樣時間間隔，min；V為溶液體積，L。
單位時間間隔內氨氮與磷的消耗量之比計算方法如下：
式中：RN/P為反應中實際消耗的氮和磷的物質的量之比；MˉN和MˉP分別為對應的時間間隔內氨氮和磷的消耗速率，計算方法見式（1）。
2、結果與討論
2.1 初始pH對氨氮去除效果的影響
初始pH對電化學MAP法去除氨氮效果的影響如圖2所示。由圖2（a）可知，初始pH對電化學MAP法去除氨氮的影響顯著，氨氮去除率隨初始pH的增加而下降。當初始pH為5.0時，反應2.0h后氨氮去除率達到最大值96.93%。當進一步增大初始pH時，電化學MAP反應體系達到最大氨氮去除率的時間提前，但最大去除率降低，例如，當初始pH為9.0時，反應1.5h即達到最大氨氮去除率，但僅為43.49%，并且隨著進一步反應氨氮去除率有所下降。對反應過程中溶液的pH進行測定發(fā)現(xiàn)，初始pH越高，反應結束時的pH也越高，例如，當初始pH為5.0~9.0時，經(jīng)過2.0h的反應，最終pH相應上升到10.42~12.25，特別是當初始pH在7.0以上時，反應0.5h后pH即達到11.0左右。pH過高會導致MAP過飽和度增大，并且會促進MAP沉淀溶解以及副反應的發(fā)生，溶液中剩余的氮和磷濃度升高，相應去除率下降。
值得注意的是，在反應2.0h后體系中氮和磷的剩余濃度隨初始pH的上升而增加的量并不一致，如圖2（b）所示。當初始pH為5.0時，反應結束時體系中的磷基本消耗殆盡，氨氮剩余濃度為61.4mg/L；而當初始pH為9.0時，反應結束時體系中磷的剩余濃度達到1909.09mg/L（61.58mmol/L），氨氮剩余濃度為1326.29mg/L（94.74mmol/L）。由此可見，初始pH過高不僅會對體系中氮和磷的去除產(chǎn)生負面影響，而且從剩余的磷與氨氮物質的量濃度不匹配方面可以推測出，生成的MAP沉淀純度亦不高。計算不同初始pH條件下各取樣間隔內氨氮和磷的消耗速率Mˉ，當初始pH分別為5.0、6.0和7.0時，反應過程中體系的pH分別升至6.58、6.42和8.65時Mˉ達到最大值即1.62、1.64和1.50mmol/min，且此時RN/P均為0.99，即生成的MAP純度較高，隨后Mˉ和RN/P逐漸下降；而當初始pH分別為8.0和9.0時，反應后pH迅速升至9.0以上，且在整個反應過程中RN/P最大值分別為0.87和0.71，即生成的MAP存在較多雜質。由此可知，對于電化學MAP法，從生成MAP的角度考慮，最佳pH為6.5~8.5，這與傳統(tǒng)MAP法的最佳pH為8~10有較大區(qū)別。Kruk等用NH4Cl和Na2HPO4模擬污泥消化液并采用電化學MAP法進行處理，結果顯示，當反應體系的pH在7.5~8.5之間時可以獲得較高純度的MAP，這與本研究結果基本一致。因此，電化學MAP法可以在低pH條件下生成MAP沉淀，避免了高pH下雜離子與鎂離子或磷酸根反應，從而獲得較高純度的產(chǎn)物。
2.2 初始N∶P值對氨氮去除效果的影響
初始N∶P值對電化學MAP法去除氨氮效果的影響如圖3所示。從圖3（a）可以看出，氨氮去除率隨著N∶P值的減小而增加。當初始N∶P值分別為1∶0.8、1∶0.9、1∶1和1∶1.1時，反應2.0h后氨氮去除率分別為79.39%、88.24%、96.83%和99.88%，表明溶液中存在過量的磷有利于氨氮的去除。而當磷的初始量不足時，例如，當初始N∶P值為1∶0.8時，反應1.75h后溶液中的游離磷酸根耗盡，反應即提前達到終點。同時，初始N∶P值也會對產(chǎn)物純度產(chǎn)生影響。由圖3（c）可知，當初始N∶P值分別為1∶0.8、1∶0.9和1∶1時，各個反應時間間隔內RN/P變化趨勢接近，而初始N∶P值為1∶1.1時，各反應時間間隔內RN/P明顯小于其他3組，甚至在1.75~2.0h內的RN/P降至0.75。這表明當初始磷過量時，至反應后期可能會生成更多的Mg（3PO4）2或MgHPO4等沉淀，降低MAP的純度。傳統(tǒng)MAP法的研究也表明，溶液中NH4+和PO43-的物質的量之比控制在1∶1較為合理，小于該比值會使磷的利用率降低，并增加溶液中的余磷量。從圖3（b）可以看出，當初始N∶P值較高時，反應2.0h后最終pH也較高。由2.1節(jié)可知，pH過高不利于提高電化學MAP體系對氨氮的去除率，但氨氮過量卻有益于生成MAP沉淀，提高MAP純度，一定程度上提高磷酸鹽利用效率。因此，在電化學MAP法中，提高氨氮去除率的同時提高MAP純度似乎存在一定的矛盾。
2.3 優(yōu)化方案
本研究中投加酸式鹽KH2PO4作為補充磷源，投加后模擬廢水的pH從7.0左右降至4.6左右，可以使反應在較低pH下開始，而后隨著反應時間的增加pH再緩慢上升。
根據(jù)前述實驗結果可知，電化學MAP法在低pH下就開始生成MAP沉淀，當pH為6~7時MAP生成速率最大，并且能避免高pH下其他共存陽離子的沉淀干擾。受此啟發(fā)，提出采用分段投加KH2PO4的方法，旨在增加整個反應在最佳pH范圍的停留時間，從而提高MAP生成速率。
為此，設置了兩組實驗：第1組，采用一次性投加KH2PO4（一次性加磷）的方式，使體系中的N∶P為1∶1；第2組，將與第1組等量的KH2PO4平均分為兩份，分別在反應開始時和0.75h時進行投加（分批加磷）。兩組實驗條件下，pH、氨氮消耗速率和RN/P值的變化如圖4所示。
從圖4（a）可以看出，投加磷源后，第2組的初始pH為4.87，略高于第一組的4.62，且在反應0.75h后pH迅速升至6.83，而此時第一組的pH為5.95。在0.75h時第2組再次投加KH2PO4，溶液pH迅速降至5.23，此后再緩慢上升。對比兩組實驗pH在6~8范圍內的停留時間，第2組從0.25h到1.5h大約保持了1.25h，而第1組則從0.75h到1.5h僅保持了0.75h。反應2.0h后，第2組的pH為10.12，低于第1組的10.31。由圖4（b）可知，第1組的氨氮消耗速率（等效為MAP生成速率）最大值高于第2組，但整個反應過程中第2組的氨氮消耗速率平均值為1.17mmol/min，大于第1組的1.15mmol/min。第2組最終的氨氮去除率為98.49%，略大于第1組的96.73%，雖然相差不大，但反應1.5h后，第1組的RN/P降為0.97，而第2組的RN/P仍在1.00左右，反應2.0h后，第1組的RN/P降為0.897左右，而第2組的RN/P在0.945左右（見圖4（c）），由此可推測第2組生成的MAP純度顯著高于第1組，實現(xiàn)了對氨氮去除率和MAP純度的同時提高。
與傳統(tǒng)MAP法不同，電化學MAP法是非均質反應體系，由于外加電場下陰極發(fā)生水解產(chǎn)生OH-，故在陰極極板附近會形成一個pH較周圍高的“微環(huán)境”。因此可以推測，若溶液pH取傳統(tǒng)MAP法的最佳pH即8~10，則極板附近“微環(huán)境”的溶液實際pH可能大于10，易生成磷酸鎂沉淀，不利于MAP的生成；而當溶液pH在6~8范圍時，則可使陰極附近“微環(huán)境”的實際pH處于8~10，有利于MAP的生成。其次，由于KH2PO4有一定的pH緩沖作用，這可以從圖4（a）看出，反應前段pH上升比較緩慢，只有當磷酸鹽大量消耗后，pH才出現(xiàn)急劇上升。因此，分批投加的KH2PO4可以作為酸式鹽再次降低溶液的pH，延長了磷酸鹽的消耗時間，相應延后了pH升高的進程，從而增加了整個MAP沉淀反應在最佳pH范圍的停留時間，進而獲得更高的氨氮去除率、較低的磷剩余濃度以及更高的MAP純度。
2.4 對實際垃圾滲濾液的處理效果
分別采用2.3節(jié)提出的優(yōu)化電化學MAP法與傳統(tǒng)MAP法處理實際填埋場的晚期滲濾液，兩者的處理效果見表2。可以看出，電化學MAP法具有更高的氨氮去除率，且溶液中殘余的磷濃度更低。這可能是因為實際滲濾液中含有一定濃度的Ca2+，當傳統(tǒng)MAP法的初始pH較高時（9.50），促使Ca2+與溶液中的PO43-反應生成無定形磷酸鈣，從而與氨氮競爭PO43-，導致氨氮去除率降低。而電化學MAP法在初期投加一半的KH2PO4后，溶液的pH降至6.28，反應1.0h后升至7.99，此時第2次投加KH2PO4，溶液的pH降至6.42，雖然反應終點的pH高于傳統(tǒng)MAP法，但整個反應過程中保持了較低的pH，避免了滲濾液中其他雜質陽離子與磷酸鹽發(fā)生反應，保證更多的氨氮生成MAP而被去除。反應結束后電化學MAP法的電導率略有下降，傳統(tǒng)MAP法的電導率略有上升，說明電化學MAP法還可以有效減少雜質離子的引入，降低處理后滲濾液的鹽度。
熊春暉采用MAP法處理老齡化垃圾滲濾液，在氨氮濃度為2500mg/L的條件下，處理120min，氨氮去除率為41.53%，按市場價格折算藥劑成本為58.19元/m3，不包括固定資產(chǎn)投資折舊、人工、水電費用等，本實驗的電耗為57.2元/m3，根據(jù)氨氮濃度，MAP的回收率為31.4kg/m3，MAP的市場價值為70元/kg左右，這可抵消反應所耗的大部分藥劑費用。本研究中的優(yōu)化電化學MAP法對比傳統(tǒng)MAP法，在處理實際填埋場垃圾滲濾液時具有更高的氨氮去除率、較低的磷剩余濃度以及更高的MAP純度，因此具有較大的經(jīng)濟價值及應用前景。
從表2中還可以發(fā)現(xiàn)，電化學MAP法的RN/P接近1.0，遠高于傳統(tǒng)MAP法的0.84，由此可以推測其生成的MAP純度更高。對兩種工藝生成的沉淀產(chǎn)物進行XRD分析發(fā)現(xiàn)，傳統(tǒng)MAP法的產(chǎn)物XRD譜圖中除出現(xiàn)MAP的峰之外，存在明顯的雜峰，通過比對分析發(fā)現(xiàn)雜峰對應的物質主要為Mg（3PO4）2。而電化學MAP法的產(chǎn)物XRD譜圖中無明顯雜峰，故可以證實上述推測。此外，從圖5所示的兩種產(chǎn)物的SEM圖片可以看出，電化學MAP法的沉淀產(chǎn)物具有明顯的斜方晶體結構，表面光滑，整體呈長條桿狀，符合MAP晶體的典型結構，且成晶良好。而傳統(tǒng)MAP法的沉淀產(chǎn)物結構不規(guī)則，表面較粗糙，沒有明顯的對稱性，成晶狀況較為復雜，說明有雜質的存在導致晶面發(fā)生畸變。據(jù)此可知，采用分批投加KH2PO4的方法可以顯著優(yōu)化電化學MAP過程，有利于提高氨氮去除率以及沉淀產(chǎn)物純度，這對于今后的工程應用具有一定的實用價值。
3、結論
①采用電化學MAP法處理模擬垃圾滲濾液，在電流密度為50mA/cm、初始pH為5.0、初始N∶P為1∶1、極板間距為2cm的條件下，反應2.0h后，氨氮去除率達到96.93%，反應過程中當pH在6.5~8.5范圍時MAP生成速率大且產(chǎn)物純度高。
②減小初始N∶P值有利于提高氨氮去除率，但過量的磷會導致磷的利用率降低，并且MAP產(chǎn)物純度下降；而增大初始N∶P值可以加快反應到達終點的時間，對產(chǎn)物純度的提高具有一定作用。
③采用分批投加KH2PO4的方法，相比一次性投加可進一步提高氨氮去除率、磷酸鹽的利用率和MAP產(chǎn)物的純度，并且可以降低反應終點pH。當處理實際填埋場垃圾滲濾液時，與傳統(tǒng)MAP法相比，優(yōu)化電化學MAP法具有更高的氨氮去除率、更低的磷剩余濃度和更高的MAP產(chǎn)物純度，且可以有效減少其他雜質離子的引入。（來源：重慶大學環(huán)境與生態(tài)學院，四川省城鄉(xiāng)建設研究院）
