印染工業是我國國民經濟基礎產業之一, 其耗水量大, 排污情況嚴重, 產生的印染廢水中包含大量穩定且復雜的化學物質, 如：染料、助劑、重金屬等, 對我國水環境造成巨大威脅, 成為工業廢水處理的一大難題.金屬銻(antimony, Sb)污染是近年來印染工業污染防治中面臨的新挑戰.其主要來源于紡織印染原料聚酯纖維的生產和織造印染過程中含銻染料、助劑等添加劑的使用.

　　銻為VA族元素, 性質與砷相似, 是一種典型的有毒有害重金屬元素.研究表明：Sb在水環境中的存在形態主要受氧化還原電位和pH影響, 在氧化環境下主要以五價形式存在, 還原環境下主要以三價形式存在, Sb(Ⅲ)在水環境pH為2~10時, 主要以Sb(OH)3形式存在; 而在強酸、強堿環境中, 分別以Sb(OH)2+和Sb(OH)4-形式存在; 游離態Sb3+存在于極端酸性環境中.相較而言, Sb(Ⅴ)的存在形式較為單一, 在弱酸、中性和堿性環境中, 均以Sb(OH)6-形式存在; 而在強酸條件下, 則以SbO2+形式存在.而不同價態銻的毒性不同, 其毒性大小分別為Sb(0) > Sb(Ⅲ) > Sb(Ⅴ), 溶解態中三價銻的急性毒性是五價銻的10倍左右, Sb(Ⅲ)對紅細胞和細胞組分中的巰基有很強的親和性, 而Sb(Ⅴ)幾乎不滲透進入紅細胞, 而且三價銻被認為對人體具有致癌性.銻及其化合物會對植物健康生長產生嚴重影響, 并通過水環境、食物鏈等嚴重威脅人類及整個生態系統的健康. Sb因其生物毒性大, 被美國環保署(USEPA)及歐盟(EU)列入優先控制污染物范疇.國家和各地政府高度重視印染工業的Sb污染防治工作. 2012年, 《紡織染整工業水污染物排放標準》(GB 4287-2012)中規定總銻的排放限值為100μg·L-1. 2015年, 《城鎮污水處理廠污染物排放標準(征求意見稿)》(GB 18918-2002)中規定總銻的排放限值為50 μg·L-1.因此開發經濟、高效、穩定的Sb污染防治技術是擺在印染工業健康發展路上的現實選擇.

　　目前, 廢水中的銻污染物主要通過化學沉淀、電化學、吸附、膜分離技術和離子交換等方法得以去除.零價鐵具有強還原能力, 其標準電極電位E0(Fe2+/Fe)為-0.440 V, 能夠處理多種有毒有害污染物, 常被用于地下水資源修復和廢水處理工業.納米級零價鐵(nZVI)粒徑小、比表面積大, 在與重金屬污染物反應中表現出更高的還原效率及反應活性.活性炭具有無數細小孔隙, 比表面積巨大, 常用作固體吸附材料, 對難降解有機物和重金屬離子等具有較高的處理效率.結合納米零價鐵的強還原性、表面效應和活性炭的多孔、比表面大等特性, 制備納米零價鐵/活性炭復合材料用于去除金屬銻, 以期達到高效吸附去除銻污染的目的, 為印染行業廢水Sb污染治理技術的發展提供新思路.

　　本文采用液相化學沉淀法制備納米零價鐵/活性炭復合材料(nZVI/AC), 通過XRD、XPS、SEM、BET等表征手段分別對復合材料的結構、元素化學組成、形貌、理化特征、比表面積及孔徑分布等進行分析, 考察反應體系、nZVI負載量、初始pH、吸附劑投加量等對除銻效果的影響, 并對其去除機制進行了探討.

　　1 材料與方法 1.1 實驗材料

　　焦銻酸鉀(KSbO6H6)、聚乙二醇4000, 阿拉丁試劑(上海)有限公司; 硼氫化鉀(KBH4)、硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)、氫氧化鈉(NaOH)、鹽酸(HCl)、乙醇(C2H6O)、活性炭、鄰菲羅啉、抗壞血酸(C6H8O6)、硫脲(CH4N2S), 國藥集團化學試劑有限公司, 以上試劑均為分析純; 氮氣(N2≥99.999%), 杭州今工特種氣體有限公司.

　　1.2 材料的制備

　　液相化學沉淀法制備nZVI.準確稱取1.986 g FeSO4·7H2O溶于100 mL 30%乙醇水溶液, 超聲振蕩10 min后轉入250 mL三口燒瓶中, 通氮15 min除氧.攪拌下, 將50 mL 0.5mol·L-1 KBH4溶液通過恒壓漏斗以1滴·s-1滴入三口燒瓶, 滴加完畢后繼續攪拌反應40 min, 整個過程持續通N2, 裝置見圖 1.反應結束后, 10 000 r·min-1離心, 去上清液, 用去離子水、乙醇交替洗滌多次, 置于70℃真空干燥箱中干燥24 h, 得nZVI固體, 冷卻研磨保存于充滿N2的棕色小瓶內.反應如下：

　　圖 1

圖 1 反應裝置示意

　　nZVI/AC的制備.在硫酸亞鐵乙醇水溶液中加入活性炭, 超聲分散5 min后, 轉入250 mL三口燒瓶中, 通氮15 min除氧.加入0.5 g聚乙二醇-4000, 攪拌30 min, 并用1 mol·L-1NaOH調至pH=6.將50 mL 0.5 mol·L-1 KBH4溶液通過恒壓漏斗以1滴·s-1滴入三口燒瓶中, 滴加完畢后繼續攪拌反應40 min, 整個過程持續通N2, 反應結束后, 10 000 r·min-1離心, 去上清液, 用去離子水、乙醇交替洗滌多次, 置于70℃真空干燥箱中干燥24 h, 得nZVI/AC固體, 冷卻研磨保存于充滿N2的棕色小瓶內.

　　通過改變活性炭的投加量, 制備nZVI占總質量比為5%、10%、15%、20%的nZVI/AC吸附劑, 分別標記為5%、10%、15%、20% nZVI/AC.

　　1.3 吸附實驗

　　在N2氛圍下, 將nZVI/AC投入100 μg·L-1Sb(Ⅴ)模擬廢水中進行吸附實驗, 每隔一定時間取樣過膜, 采用原子熒光光度計(AFS-9760, 北京海光儀器有限公司)檢測Sb濃度. (光電倍增管負高壓為290 V, 總燈電流為70 mA, 輔陰極燈(高性能雙陰極元素燈)電流30 mA, 原子化器高度為10 mm, 載氣流量為300 mL·min-1, 屏蔽其流量為900 mL·min-1.)

　　1.4 材料表征

　　采用日本理學電機生產的RIGAKU D/MAX 2550/PC型X射線衍射儀(XRD)對復合材料進行晶體結構分析; 采用賽默飛世爾公司Escalab250Xi型X射線光電子能譜儀(XPS)分析復合材料元素的化學組分及存在形態; 采用FEI SIRION-100型熱場發射掃描電子顯微鏡(FSEM)觀察復合材料的形態特征; 采用SENESIS型X射線能量色散譜儀(EDS)對復合材料的化學元素組成進行定性及定量分析; 采用美國BECKMAN COULTER公司OMNISORP100CX型全自動比表面積和孔隙分析儀對復合材料進行N2吸附-脫附測試, 通過Barren-Emmett-Teller(BET)模型求得材料的比表面積.

　　2 結果與討論 2.1 XRD分析

　　采用XRD技術對AC、nZVI、nZVI/AC進行物相分析, 結果見圖 2.從中可知, AC在2θ為24.0°和43.0°處出現典型的活性炭吸收峰, 分別對應活性炭的(002) 和(100) 晶面[34].純nZVI在2θ為44.8°和64.76°處出現納米鐵特征吸收峰, 分別對應納米鐵的(110) 和(200) 晶面.負載后的nZVI/AC均出現活性炭和納米鐵的特征吸收峰, 對應活性炭的(002) 晶面和納米鐵的(110) 晶面, 表明nZVI已成功負載在活性炭表面. nZVI在2θ=44.8°處的衍射峰尖銳且強度高, 而nZVI/AC衍射峰相對較弱且寬化彌散, 表明負載到活性炭上的納米零價鐵顆粒尺寸較單純納米鐵小. nZVI在2θ=35.4°出現了Fe2O3的特征吸收峰, 表明nZVI的外殼部分被氧化, 而nZVI/AC在2θ=35.4°沒有出現明顯的特征吸收峰, 可能是由于nZVI的負載使得其被氧化生成的Fe2O3量也相對較少, 已有實驗研究表明納米零價鐵負載到活性炭表面可大大提高其抗氧化的能力.

　　圖 2

圖 2 各吸附材料的XRD圖譜

　　2.2 XPS分析

　　通過XPS測試, 分析AC、nZVI、nZVI/AC中的元素化學組分, 確定表面Fe的化合狀態, 結果見圖 3.全譜圖表明nZVI/AC表面存在C、O、Fe元素, 表明nZVI已成功負載到AC上, 且Fe元素處于不同的價態. Fe2p分譜圖展示了710 eV和724 eV兩個主峰, 分別對應FeO和Fe2O3, 可能是因為納米鐵在轉移或貯存的過程中被氧化, 與XRD結果一致.

　　圖 3

圖 3 各吸附材料的XPS譜圖

　　2.3 SEM分析

　　利用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察AC、nZVI和nZVI/AC的微觀形貌, 結果見圖 4. 圖 4(a)和4(b)可知, 活性炭表面光滑, 具有無數細小孔隙, 孔隙發達. 圖 4(c)和4(d)發現未負載的納米鐵顆粒為球狀且首尾相連聚集在一起呈現鏈狀結構, 因為納米鐵顆粒具有磁性, 在顆粒間靜磁力的相互作用下, 納米鐵顆粒聚集起來形成鏈狀結構.從圖 4(e)和4(f)中發現, 活性炭表面粗糙蓬松, 活性炭部分孔道被納米鐵占據, 說明活性炭已成功負載上納米鐵顆粒, 且負載后的納米鐵顆粒仍呈小球狀.對比圖 4(d)和4(f), 發現未負載的單獨納米鐵顆粒有明顯的團聚現象, 表明活性炭載體的使用阻止了納米鐵顆粒的團聚.

　　圖 4

(a)和(b) AC的掃描電鏡圖; (c)和(d) nZVI的掃描電鏡圖; (e)和(f) nZVI/AC的掃描電鏡圖 圖 4 各吸附材料的SEM圖

　　2.4 BET與孔徑分布分析

　　通過氮氣吸附-脫附實驗, 分析AC、nZVI、不同質量比的nZVI/AC的比表面積和孔徑分布, 氮氣吸附-脫附曲線和孔徑分布見圖 5, 比表面積見表 1.從圖 5(a)中可知, 3種材料均表現為Ⅳ類等溫線, 出現明顯的H4型滯后環, 說明具有介孔結構. 圖 5(b)也表明了AC材料的孔徑主要分布在2~10 nm處, nZVI孔徑主要分布在2~5 nm處, 負載后的nZVI/AC孔徑分布與AC類似.從表 1可知, nZVI的比表面積為26.76 m2·g-1, 與其他研究數據相似, 活性炭具有最大的比表面積.在不同比例的nZVI/AC中, 隨著nZVI負載量上升, 比表面積和孔容都不斷降低, 說明有的納米鐵顆粒進入了活性炭的部分孔道, 有的顆粒負載到了活性炭表面, 結果與SEM結果相一致.

　　圖 5

圖 5 各吸附材料的氮氣吸附-脫附曲線和孔徑分布

　　表 1 各吸附材料的比表面積

　　2.5 反應體系對Sb去除影響

　　考察不同反應體系對Sb(Ⅴ)模擬廢水的去除情況, 各體系對Sb(Ⅴ)的去除效果見圖 6.只存在AC時, 體系對Sb(Ⅴ)幾乎不存在去除效果; 只存在nZVI時, Sb(Ⅴ)去除效率在120 min時達到30.21%, 表明nZVI對Sb(Ⅴ)存在一定的去除效果.對比nZVI-AC(1) 與nZVI-AC(2) 兩個體系, nZVI-AC(2) 的去除率優于nZVI-AC(1), 且于100 min后趨于一致, 表明nZVI-AC(2) 一開始就投加活性炭能夠加快Sb(Ⅴ)的去除, 但對最終的去除效果影響不大.對比nZVI-AC(1) 與nZVI兩個體系, 在60 min后nZVI-AC(1) 存在明顯的上升趨勢, 因為體系中可能存在Sb(Ⅲ), 在60 min后nZVI-AC(1) 體系加入活性炭, 活性炭吸附Sb(Ⅲ), 進而去除Sb, 因而nZVI-AC(1) 去除效率比nZVI好.對比10%nZVI/AC與nZVI-AC(2), 結果表明通過負載后, nZVI/AC對Sb(Ⅴ)去除效果有明顯地提升, 結合SEM和BET結果推測，可能是因為負載在活性炭上的納米鐵顆粒較純nZVI小, 分散性更優, 增加了Sb(Ⅴ)與納米鐵表面活性位點的接觸, 且整個體系比表面積更大, 吸附效果更強, 對Sb(Ⅴ)的去除效果更佳.

　　圖 6

初始Sb(Ⅴ)=100 μg·L-1, pH=7.5, N2氛圍, w=300 r·min-1, nZVI-AC(1)：先投加nZVI, 1 h后投加AC, nZVI-AC(2)：同時投加nZVI和AC 圖 6 不同體系下Sb(Ⅴ)的去除效果

　　2.6 負載量對Sb去除影響

　　考察不同質量比nZVI/AC復合材料對Sb(Ⅴ)模擬廢水的去除情況, 結果見圖 7.當nZVI負載量從5%上升到15%時, 反應動力學常數從0.003 58 min-1升高到0.011 68 min-1, 反應速率提高了2.26倍, 去除效率從36.4%上升到了76.2%, 提高了1.09倍, 這是因為隨著nZVI負載量上升, 零價鐵的活性位點增多, 與Sb(Ⅴ)的接觸幾率增大, 去除效率高.但是, 當nZVI含量進一步上升至20%時, 對Sb(Ⅴ)的去除率和反應速率都有所下降, 可能是因為nZVI含量過高, 占據了活性炭的大部分孔道, 比表面積下降, 活性位點減少, 降低了對Sb的吸附效率.因此, 在本反應體系中, 15%nZVI/AC對Sb(Ⅴ)的去除效果最佳, 在120min時去除率可達76.2%.

　　圖 7

初始Sb(Ⅴ)=100 μg·L-1, pH=7.5, 投加量=0.2 g·L-1, N2氛圍, w=300 r·min-1 圖 7 不同質量比nZVI/AC對Sb(Ⅴ)的去除率的影響

　　2.7 初始pH對Sb去除影響

　　初始pH條件下nZVI/AC對Sb(Ⅴ)模擬廢水的去除情況見圖 8.堿性條件對nZVI/AC去除Sb(Ⅴ)效果存在較為明顯的抑制作用, 而在中酸性條件下, 初始pH對Sb(Ⅴ)的去除效果影響較小, 其中以酸性條件更有利于對Sb(Ⅴ)的去除.當初始pH為4.5~7.5范圍內, Sb(Ⅴ)的去除效果差別不明顯, 且反應動力學常數也較為相近.當初始pH為8.5時, 對Sb(Ⅴ)的去除率較中酸性條件下降低了18.75%, 反應動力學常數下降26.88%, 可能是因為在堿性條件下, 納米鐵發生鈍化, 活性位點減少, 影響了對Sb(Ⅴ)的去除效果; 也可能因為Sb(Ⅴ)的存在形式在弱酸、中性和堿性環境中, 均以Sb(OH)6-形式存在, 而在堿性條件下, 產生負電排斥, Sb(Ⅴ)的去除效果不好.在pH為4.5~7.5范圍內, Sb(Ⅴ)的去除效果差別不明顯, 且反應動力學常數也較為相近, 從經濟性角度考慮, 最終確定該反應體系pH為7.5(原水pH).

　　圖 8

初始Sb(Ⅴ)=100 μg·L-1, 15% nZVI/AC投加量=0.2 g·L-1, N2氛圍, w=300 r·min-1 圖 8 初始pH對Sb(Ⅴ)去除率的影響

　　2.8 投加量對Sb去除影響

　　考察不同投加量對Sb(Ⅴ)模擬廢水的去除情況, 結果見圖 9.隨著投加量的增加, nZVI/AC去除Sb(Ⅴ)效率有較為明顯的上升, 這是因為隨著體系中nZVI/AC的增加, 會導致反應的活性位點增加, 同時也增加了Sb(Ⅴ)與零價鐵活性位點的碰撞幾率, 促進了nZVI/AC對Sb(Ⅴ)的吸附.當投加量從0.10 g·L-1上升到0.25 g·L-1時, 反應動力學常數從0.003 89 min-1上升到了0.013 98 min-1, 對Sb(Ⅴ)的去除率增加了1.11倍.但是, 當投加量從0.20 g·L-1上升到0.25 g·L-1時, 去除效率僅存在小幅上升, 反應動力學常數也較為相近(0.011 68 min-1上升到0.012 91 min-1).結合經濟因素考慮, 確定該體系中15% nZVI/AC的最佳投加量為0.2 g·L-1.

　　圖 9

初始Sb(Ⅴ)=100 μg·L-1, pH=7.5, N2氛圍, w=300 r·min-1 圖 9 nZVI/AC投加量對Sb(Ⅴ)去除率的影響

　　2.9 Fe2+對Sb吸附影響及其機制研究

　　不少研究結果討論了Fe2+在nZVI腐蝕與重金屬離子去除中的關系, 并認為Fe2+能夠促進重金屬的去除, 并在其中扮演者重要的角色[36].通過投加鄰菲羅啉, 考察體系中Fe2+對Sb(Ⅴ)去除效果的影響, 結果見圖 10.反應體系中添加鄰菲羅啉后, 對Sb(Ⅴ)的去除率明顯下降, 表明Fe2+對nZVI/AC去除Sb(Ⅴ)效率具有顯著的影響, 在去除反應過程中起著重要的作用.但是添加鄰菲羅啉后, 體系對Sb(Ⅴ)仍有去除效果, 認為是Fe(0) 本身對Sb(Ⅴ)的去除作用.

　　圖 10

初始Sb(Ⅴ)=100 μg·L-1, pH=7.5, 15% nZVI/AC投加量=0.2 g·L-1, N2氛圍, w=300 r·min-1 圖 10 鄰菲羅啉對Sb(Ⅴ)去除率的影響

　　為進一步了解nZVI/AC對Sb(Ⅴ)去除機制的影響, 利用XPS對反應前、不投加鄰菲羅啉反應后、投加鄰菲羅啉反應后Sb在固體吸附劑上的形態進行分析, XPS結果見圖 11.從中可知, 反應后固體表面出現Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)特征峰, 表明在去除Sb(Ⅴ)過程中發生了氧化還原反應, Sb(Ⅴ)被還原成Sb(Ⅲ), 進而被吸附劑表面吸附去除.對比投加和不投加鄰菲羅啉XPS圖譜, 發現投加后nZVI/AC表面Sb(Ⅲ)含量較低, 結合2.5節的結果, 推測反應中可能存在以下氧化還原反應, 其中式(1) 為主反應方程式, 式(2) 為次反應方程式.

　　圖 11

圖 11 去除反應前后nZVI/AC表面XPS圖譜

　　因此, 可以解釋在2.7節中, 初始pH為酸性條件下對反應有促進作用, 而堿性條件對Sb(Ⅴ)的去除有抑制作用.具體參見污水寶商城資料或http://www.bnynw.com更多相關技術文檔。

　　3 結論

　　(1) 優化去除Sb(Ⅴ)體系工藝參數, 確定最佳反應條件：15% nZVI/AC為吸附劑, 初始pH為7.5, 投加量為0.2 g·L-1, 在N2氛圍下對150 mL 100 μg·L-1的Sb(Ⅴ)模擬廢水處理, 反應2 h后, Sb(Ⅴ)的去除率達到76.2%, 出水濃度僅為23.8μg·L-1.

　　(2) 通過體系中Fe2+影響的研究, 表明Fe2+在該體系去除Sb(Ⅴ)中起著主要的作用, 是反應過程中的主要活性物質.結合反應前后nZVI/AC表面Sb元素的分析, 推測nZVI/AC主要依靠Fe(0) 和Fe2+的還原作用, 將Sb(Ⅴ)還原成Sb(Ⅲ), 并通過吸附作用去除.