1 引言(Introduction)
污水的脫氮除磷成為水污染控制中廣受關(guān)注的熱點(diǎn).越來越多的國家和地區(qū)建立了嚴(yán)格的污水氮磷排放標(biāo)準(zhǔn).近年來, 水污染問題日趨嚴(yán)峻, 畜禽養(yǎng)殖廢水是農(nóng)村面源污染的一大來源, 大量排放的畜禽糞便污水日積月累, 在各大城市周邊地帶形成了龐大的污染源, 其中養(yǎng)豬廢水是污染排放主體.針對豬場沼液富含氮、磷、有機(jī)物以及營養(yǎng)比例嚴(yán)重失調(diào)、碳氮比極低的水質(zhì)特點(diǎn),采用高效的生物反應(yīng)器處理技術(shù)是實現(xiàn)原位污染控制的根本途徑.間歇曝氣序批式生物反應(yīng)器(intermittently aerated sequencing batch reactor, IASBR)通過一個運(yùn)行周期內(nèi)缺氧環(huán)境和好氧環(huán)境的多次交替, 有效實現(xiàn)亞硝態(tài)氮的積累, 能實現(xiàn)穩(wěn)定的短程硝化反硝化脫氮,從而在硝化階段節(jié)省40%的氧氣消耗, 在反硝化階段節(jié)省25%的有機(jī)碳源消耗, 污泥產(chǎn)量大幅減少, 反硝化反應(yīng)速率大幅提高, CO2排放量減少20%/同時, 間歇曝氣的運(yùn)行模式下, 缺氧反硝化過程中產(chǎn)生的堿度能及時補(bǔ)充好氧硝化過程中消耗的堿度,節(jié)省調(diào)堿藥劑消耗.
Zhang等(2011) 的研究表明，間歇曝氣序批式生物反應(yīng)器(IASBR)在控溫(26±1) ℃、運(yùn)行碳氮比3.0條件下處理養(yǎng)豬沼液, 可以實現(xiàn)COD和TN的去除率分別為89.8%和76.5%.另外, Pan等(2014) 使用IASBR處理屠宰廢水, 在11 ℃的低溫下, 當(dāng)進(jìn)水COD/TN為10.5.曝氣量為0.6 mg·L-1時, COD和TN的去除率可分別達(dá)到98.2%和97.7%.而穩(wěn)定短程硝化反硝化的控制關(guān)鍵在于體系內(nèi)維持合理的低溶解氧條件、污泥齡、溫度及pH值, 從而使氨氧化菌成為優(yōu)勢菌, 同時, 控制合理的碳氮比來保證系統(tǒng)內(nèi)菌群微環(huán)境生理功能的發(fā)揮.課題組前期研究(宋小燕等, 2016)表明, 采用分步進(jìn)水IASBR處理養(yǎng)豬沼液, 控溫30 ℃，運(yùn)行碳氮比2.4左右條件下, 不需要精確控制溶解氧、pH條件, 即實現(xiàn)了穩(wěn)定的短程硝化反硝化, 且脫氮效率大幅提高, COD和TN去除率分別達(dá)85%和90%左右.采用生物處理技術(shù)時, 溫度是影響活性污泥中微生物活性的主要因素, 對受季節(jié)限制寒冷地區(qū)的污水或者受工藝限制的低溫廢水進(jìn)行處理的結(jié)果表明, 隨著溫度的降低, 有機(jī)物去除率、硝化/反硝化作用受到較大的沖擊, 直接影響出水水質(zhì).對于養(yǎng)豬沼液這類兼具復(fù)雜性和特殊性且處理成本要求苛刻的污染源, 隨沼液排放標(biāo)準(zhǔn)的全面升級, 技術(shù)升級也面臨著嚴(yán)峻挑戰(zhàn).
本文在先前研究基礎(chǔ)上, 考察IASBR反應(yīng)器在低溫下的脫氮除磷性能, 優(yōu)化運(yùn)行條件, 降低成本, 以期進(jìn)一步挖掘IASBR的技術(shù)優(yōu)勢, 為低碳氮比污水的低溫運(yùn)行處理提供高效、經(jīng)濟(jì)的技術(shù)選擇.
2 材料和方法(Materials and methods) 2.1 IASBR裝置
課題組在前期對進(jìn)水模式、分段數(shù)目、缺氧/好氧時間等運(yùn)行參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化研究,發(fā)現(xiàn)有機(jī)物和氨氮主要在前兩個缺氧/好氧循環(huán)段去除, TN沿各循環(huán)段均有去除, DO、pH和ORP變化規(guī)律可以間接反映有機(jī)物和氮素的去除情況, 進(jìn)而對分段進(jìn)水以及各缺氧和好氧時間進(jìn)行了優(yōu)化.在運(yùn)行條件優(yōu)化的基礎(chǔ)上, 本文研究采用的分步進(jìn)水IASBR裝置和運(yùn)行條件具體為：每12 h為一個運(yùn)行周期, 其中進(jìn)水10 min(周期進(jìn)水總量的50%), 無曝氣攪拌55 min, 曝氣90 min;進(jìn)水4 min(周期進(jìn)水總量的20%), 無曝氣攪拌45 min, 曝氣100 min;進(jìn)水4 min(周期進(jìn)水總量的20%), 無曝氣攪拌50 min, 曝氣95 min;進(jìn)水2 min(周期進(jìn)水總量的10%), 無曝氣攪拌40 min, 曝氣105 min;無曝氣攪拌40 min, 沉淀60 min, 排水20 min.
反應(yīng)器進(jìn)水仍取自養(yǎng)豬場沼氣池出水, 沼液水質(zhì)具體見表 1.
表 1 試驗水質(zhì)
本試驗在前期研究(宋小燕等, 2016)基礎(chǔ)上降溫運(yùn)行, 運(yùn)行HRT固定不變?yōu)? d.因原沼液碳氮比(COD/TN)仍較低為1.2±0.3, 故向進(jìn)水中添加乙酸鈉調(diào)節(jié)進(jìn)水COD/TN.整個試驗過程因運(yùn)行溫度的變化劃分為4個運(yùn)行階段：工況1(161~188 d), 運(yùn)行溫度30~25 ℃, 進(jìn)水COD/TN為3.1±0.4、從第189 d開始, 降低外加碳源的使用量, 進(jìn)水COD/TN降低為1.7±0.3, 其中工況2(189~233 d)運(yùn)行溫度為25~20 ℃;工況3(234~261 d)運(yùn)行溫度進(jìn)一步降低至20~15 ℃;工況4(262~307 d)低溫運(yùn)行, 其中262~287 d運(yùn)行溫度持續(xù)降低至10 ℃, 因體系硝化功能惡化, 故288~307 d控溫15 ℃運(yùn)行.反應(yīng)器內(nèi)污泥初始濃度在6.8 g·L-1左右, 除測試用泥外未手動排泥.
2.2 分析項目和方法
COD、氨氮、硝態(tài)氮(NO3--N)、亞硝態(tài)氮(NO2--N)、TN、總磷(TP)、混合液懸浮固體(MLSS)的測定參照標(biāo)準(zhǔn)方法(國家環(huán)境保護(hù)總局, 2002).溫度和pH采用便攜式pH計(DKK-TOA CORPORATION, HM-30P)測定.TOC值采用總有機(jī)碳分析儀(SHIMADZU CORPORATION, TOC-VCSN)測定.試驗用水為Milli-Q水.
水溶液中, 游離氨(FA)及游離亞硝酸(FNA)濃度分別由公式(1) 和(2) 計算.
式中, cFA為游離氨濃度(mg·L-1);cT, NH3為總氨氮濃度(mg·L-1);cFNA為游離亞硝氮濃度(mg·L-1);cT, NO2-為總亞硝氮濃度(mg·L-1);T為溫度(℃).
亞硝態(tài)氮積累率(nitrite accumulation rate, NAR)由公式(3) (陳曉軒等, 2012)計算：
式中, cNO2--N為出水亞硝酸鹽氮的濃度(mg·L-1);cNO3--N為出水硝酸鹽氮的濃度(mg·L-1).
3 結(jié)果(Results) 3.1 污泥濃度變化
IASBR反應(yīng)器內(nèi)污泥濃度變化如圖 1所示.工況1~工況4運(yùn)行HRT不變?yōu)? d, COD負(fù)荷依次分別為(0.11±0.04) kg·kg-1·d-1[(1.13±0.11) kg·m-3·d-1]、(0.10±0.03) kg·kg-1·d-1 [(0.80±0.11) kg·m-3·d-1]、(0.12±0.04) kg·kg-1·d-1 [(0.77±0.20) kg·m-3·d-1]和(0.13±0.03) kg·kg-1·d-1 [(1.12±0.21) kg·m-3·d-1].工況1(161~188 d), 進(jìn)水碳氮比(COD/TN)為3.1±0.4, 污泥濃度呈穩(wěn)定增長, 污泥濃度最高達(dá)12.4 g·L-1.從189 d開始, 為進(jìn)行運(yùn)行成本優(yōu)化研究, 進(jìn)水中縮減碳源投加量, 運(yùn)行COD/TN降低至1.7±0.3, 其中工況2(189~233 d), 隨進(jìn)水COD/TN降低, 運(yùn)行COD負(fù)荷隨之降低, 微生物可利用的有機(jī)物濃度減少, 污泥濃度先降低后又升高至11 g·L-1左右, 因長時間未排泥, 污泥沉降性變差(SV30為70%左右);從第224 d開始排泥運(yùn)行(SRT=20 d), 至第233 d污泥濃度降低至5.2 g·L-1, 停止排泥, 污泥沉降性改善, SV30為27%.工況3(234~261 d), 負(fù)荷變化不大, 與工況 2相近, 運(yùn)行溫度持續(xù)降低(20~15 ℃), 不排泥后污泥濃度逐漸升高, 但污泥濃度變化不大, 穩(wěn)定在平均7 g·L-1.工況4(262~307 d), 體系進(jìn)入低溫運(yùn)行階段(15~10 ℃), 且因進(jìn)水水質(zhì)更換, COD負(fù)荷重新升高至與工況1相當(dāng), 發(fā)現(xiàn)污泥濃度僅略有升高, 并持續(xù)穩(wěn)定在8 g·L-1左右.
圖 1 IASBR中有機(jī)污泥負(fù)荷和污泥濃度變化
3.2 氨氮去除特性
氨氮負(fù)荷變化與氨氮去除效果以及亞硝態(tài)氮積累情況分別如圖 2和圖 3所示.
工況1(161~188 d), 運(yùn)行溫度為30~25 ℃, 運(yùn)行碳氮比(COD/TN)為3.1±0.4, 氨氮負(fù)荷較低為(0.16±0.04) kg·m-3·d-1, 除在運(yùn)行第180 d因進(jìn)水異常造成出水氨氮濃度升高波動外, 出水氨氮濃度均在10 mg·L-1以下, 氨氮去除率高達(dá)99%.亞硝態(tài)氮積累率(NAR)達(dá)81.8%±11.6%, 亞硝態(tài)氮濃度很低為30 mg·L-1以下.
圖 2 IASBR中氨氮去除變化
圖 3 IASBR中亞硝態(tài)氮積累情況
從第189 d開始, 系統(tǒng)進(jìn)水中減少乙酸鈉投加量, COD/TN降低為1.7±0.3.工況2(189~233 d), 運(yùn)行溫度持續(xù)降低為25~20 ℃, 因進(jìn)水水質(zhì)變化氨氮負(fù)荷提高為(0.29±0.07) kg·m-3·d-1, 發(fā)現(xiàn)氨氮去除率在降低COD/TN初期反而從90%左右提高到近100%.這主要因為硝化細(xì)菌為自養(yǎng)型好氧菌, 當(dāng)進(jìn)水 COD 降低時, 反應(yīng)器內(nèi)異養(yǎng)菌增殖速率同時降低, 同時溶解氧消耗量減少, 氨氧化菌對溶解氧的親和力相對提高, 氨氧化菌的活性得到增強(qiáng), 導(dǎo)致硝化速率提高.運(yùn)行第213 d, 因?qū)嶒炦M(jìn)水更換, 氨氮平均負(fù)荷從0.16 kg·m-3·d-1左右提高至0.29 kg·m-3·d-1, 受負(fù)荷沖擊出水氨氮濃度產(chǎn)生波動, 但隨體系對氨氮負(fù)荷沖擊的適應(yīng), 出水氨氮濃度逐漸降低.工況2, 亞硝態(tài)氮積累率進(jìn)一步提高到91.1%±8.4%, 而亞硝態(tài)氮濃度略升高至(77.2±38.9) mg·L-1.IASBR反應(yīng)器在20 ℃時仍能維持良好的短程硝化和反硝化性能, 未出現(xiàn)抑制現(xiàn)象.
工況3(234~261 d), 氨氮負(fù)荷基本不變?yōu)?0.28±0.04) kg·m-3·d-1, 當(dāng)溫度從20 ℃降低至15 ℃過程中, 除負(fù)荷沖擊影響, 氨氮去除率始終穩(wěn)定保持在95%以上, 未出現(xiàn)明顯的硝化抑制現(xiàn)象;但亞硝態(tài)氮積累率降低至80.9%±1.7%, 亞硝態(tài)氮濃度大幅升高為(352.9±73.4) mg·L-1, 發(fā)生明顯的反硝化抑制現(xiàn)象.
工況4(262~307 d), 其中262~278 d, 氨氮負(fù)荷不變?yōu)?0.28±0.03) kg·m-3·d-1, 運(yùn)行溫度從15 ℃迅速降低至10 ℃左右, 氨氮去除率從近100%降低到90%左右, 系統(tǒng)出水氨氮濃度升高近70 mg·L-1, 低溫10 ℃對硝化過程產(chǎn)生一定抑制作用.而279~287 d, 重新控溫15 ℃運(yùn)行, 因進(jìn)水水質(zhì)更換, 運(yùn)行氨氮負(fù)荷進(jìn)一步提高至(0.42±0.02) kg·m-3·d-1, 系統(tǒng)發(fā)生嚴(yán)重的氨氮積累, 氨氮去除率迅速降低到30%以下, 體系硝化功能面臨崩潰.288~307 d, 降低氨氮負(fù)荷至0.25 kg·m-3·d-1左右, 氨氮去除率有所升高, 但提升不明顯, 說明相較運(yùn)行溫度對硝化功能的影響, 氨氮負(fù)荷是限制IASBR氨氮去除效果的最大制約因素, 耐受氨氮負(fù)荷在0.30 kg·m-3·d-1左右, 仍為普通活性污泥法的近2~3倍(0.1～0.15 kg·m-3·d-1).
整個運(yùn)行階段, 當(dāng)體系運(yùn)行氨氮負(fù)荷不超過0.3 kg·m-3·d-1運(yùn)行溫度為15 ℃時, 氨氮去除率保持在95%以上, 未發(fā)生明顯的硝化抑制現(xiàn)象, 而當(dāng)氨氮負(fù)荷不變、溫度進(jìn)一步降低至10 ℃時, 發(fā)生一定硝化抑制現(xiàn)象, 但氨氮去除率仍保持在90%以上.系統(tǒng)低溫運(yùn)行過程中, 短程硝化過程未受到破壞, 亞硝態(tài)氮平均積累率高達(dá)80%以上, 最高91%.但運(yùn)行溫度低于20 ℃時, 即發(fā)生反硝化抑制現(xiàn)象, 亞硝態(tài)氮濃度呈現(xiàn)積累趨勢.
3.3 TN去除特性
TN負(fù)荷及TN去除效果如圖 4所示.隨運(yùn)行溫度的降低, TN去除率整體呈下降趨勢.當(dāng)運(yùn)行溫度從30 ℃持續(xù)降低到20 ℃(工況1和工況2) 過程中, 體系TN與氨氮去除規(guī)律近乎一致, 且運(yùn)行穩(wěn)定時TN平均去除率可達(dá)90%, 說明體系實現(xiàn)了高效的短程硝化反硝化功能.工況3, 運(yùn)行溫度繼續(xù)降低為20~15 ℃, 體系TN去除率下降至60%左右, 此階段體系硝化速率未受明顯影響(圖 2), 而亞硝態(tài)氮濃度隨溫度降低持續(xù)積累(圖 3), 說明當(dāng)運(yùn)行溫度降低至15 ℃時, 體系保持了高效的短程硝化反應(yīng), 但反硝化速率發(fā)生明顯的抑制.工況4, 運(yùn)行溫度進(jìn)一步降低到最低(10 ℃左右), TN去除率持續(xù)降低, 變化規(guī)律與氨氮相一致, 說明溫度降低到15 ℃以下甚至10 ℃后, 硝化反應(yīng)過程成為整個體系短程硝化反硝化過程的限制步驟, 而氨氮去除主要受氨氮負(fù)荷制約.
圖 4 IASBR中TN負(fù)荷與TN去除率
IASBR短程硝化反硝化系統(tǒng), 由于缺氧環(huán)境與好氧環(huán)境的一體化, 有機(jī)碳源對整個反應(yīng)體系的影響較為復(fù)雜.與較高碳氮比的工況1(COD/TN=3.1±0.4) 相比, 工況2進(jìn)水碳氮比降低為1.7±0.3, TN平均去除率從90%左右稍降低至80%左右.這主要是由于隨著系統(tǒng)內(nèi)有機(jī)碳源的減少, 系統(tǒng)內(nèi)有機(jī)碳源的濃度梯度降低, 一方面不利于有機(jī)碳源向污泥絮體內(nèi)部缺氧區(qū)擴(kuò)散, 降低了反硝化菌活性;另一方面, 降低碳氮比后, TN去除率降低近10%, 而氨氮去除率提高近10%.分析認(rèn)為, 短程硝化反硝化系統(tǒng)的脫氮效率取決于硝化菌和反硝化菌的共同作用, 碳氮比降低后, 反硝化菌脫氮可利用的有機(jī)物同樣減少, 反硝化能力變差(Yang et al., 2009).Bortone等(1999) 指出, 為滿足反硝化的需求, 碳氮比至少為4.5.本研究的進(jìn)水碳氮比明顯更低, 但TN去除率更高, 一方面可能是因為IASBR采用分步進(jìn)水模式, 分步進(jìn)水的主要優(yōu)勢是污水分散進(jìn)入曝氣池, 并在各缺氧階段始端進(jìn)水, 使進(jìn)水中有機(jī)物作為反硝化細(xì)菌的碳源轉(zhuǎn)化前一好氧階段產(chǎn)生的硝態(tài)氮, 提高了反硝化碳源補(bǔ)給率, 強(qiáng)化了整個系統(tǒng)的生物脫氮能力.另外, 負(fù)荷均衡, 縮小供氧速率與耗氧速率差距, 從而降低能耗;污水的分步注入, 有利于提高反應(yīng)器對處理污水水質(zhì)和水量變化的適應(yīng)能力(Li et al., 2014; Luo et al., 2014), 如能有效提高進(jìn)水沼液碳氮比, 則IASBR耐負(fù)荷沖擊力有望增強(qiáng), TN去除更加穩(wěn)定.另一方面, 在第176 d, 取樣分析了IASBR反應(yīng)器內(nèi)活性污泥的微生物群落, 發(fā)現(xiàn)氨氧化菌(AOB), 亞硝酸鹽氧化菌(NOB)占總細(xì)菌數(shù)量的比例分別為6.57%和0.65%, 并且, 發(fā)現(xiàn)了厭氧氨氧化菌(Anammox)的存在, 占比為0.04%, 該細(xì)菌能夠?qū)钡蛠喯跛猁}轉(zhuǎn)化成氮?dú)舛恍枰奶荚? 說明IASBR反應(yīng)器可能存在厭氧氨氧化反應(yīng), 從而進(jìn)一步強(qiáng)化脫氮效率.
3.4 有機(jī)物和TP去除特性
因反應(yīng)器內(nèi)亞硝態(tài)氮積累干擾COD測定, 故采用TOC表征有機(jī)物去除情況.工況1~工況4的COD負(fù)荷分別為(0.11±0.04) kg·kg-1·d-1([1.13±0.11 kg·m-3·d-1)]、(0.10±0.03) kg·kg-1·d-1 [(0.80±0.11) kg·m-3·d-1]、(0.12±0.04) kg·kg-1·d-1 [(0.77±0.20) kg·m-3·d-1]和(0.13±0.03) kg·kg-1·d-1 [(1.12±0.21) kg·m-3·d-1].工況1的TOC去除率波動于83.6%±3.9%;工況2開始縮減外加碳源添加量, 降低碳氮比后, TOC去除率略有降低, 波動于77.3%±4.6%;工況3的TOC去除率先降至70%左右, 隨后很快升高至80%;工況4的TOC去除率與工況2差不多, 波動于75.7%±4.5%.
工況1~工況4下TP的進(jìn)水和出水濃度分別依次為(44.3±7.6) mg·L-1和(18.8±9.2) mg·L-1、(32.8±5.3) mg·L-1和(15.2±3.0) mg·L-1、(34.3±2.8) mg·L-1和(16.2±4.6) mg·L-1、(56.9±14.1) mg·L-1和(26.9±2.8) mg·L-1, IASBR對TP的去除率分別為58.5%±17.8%、53.1%±10.1%、52.3%±9.7%和51.2%±7.8%;除224~233 d為改善污泥沉降性間歇排泥外, 整個運(yùn)行過程未排泥, 總磷去除主要通過同化作用去除.
相較脫氮性能而言, 體系的脫碳和除磷效果受運(yùn)行碳氮比、運(yùn)行溫度和運(yùn)行氨氮負(fù)荷影響不明顯, 穩(wěn)定運(yùn)行條件下TOC和TP去除率分別維持在75%和50%以上.
4 討論(Discussion) 4.1 運(yùn)行溫度對硝化速率和反硝化速率的影響
在脫氮過程中, 硝化過程是控制脫氮效率的關(guān)鍵環(huán)節(jié), 硝化細(xì)菌對環(huán)境條件的變化非常敏感.在實際的反應(yīng)器運(yùn)行中, 溫度對硝化和反硝化速率的影響是因為低溫使硝化菌的繁殖速率降低, 溫度的降低也會使細(xì)菌的代謝速率降低影響其活性, 從而降低硝化和反硝化速率.生物硝化反應(yīng)的最適溫度為20～30 ℃, 反硝化菌的最適宜溫度為20~35 ℃, 當(dāng)溫度低于5 ℃時, 硝化和反硝化作用停止(李軍等, 2002), 運(yùn)行溫度在15 ℃時仍能維持良好的硝化效果而反硝化速率明顯降低(Ronerta et al., 2006; 王榮昌等, 2013).隨溫度變化, 反硝化速率變化很大, 不同反應(yīng)條件表現(xiàn)出不同的影響關(guān)系, 操家順等(2013) 報道了溫度對活性污泥反硝化速率的影響, 結(jié)果表明溫度降低為15 ℃和10 ℃時, 碳源反硝化階段反硝化速率較21 ℃分別降低了約29.2%、42.2%;而Welander和Mattiasson研究低溫對懸浮載體生物膜反硝化工藝影響時, 發(fā)現(xiàn)溫度對反硝化速率的影響并不大, 3 ℃的反硝化速率約為15 ℃反硝化速率的55%(Welander and Mattiasson, 2003).本研究在運(yùn)行溫度低于20 ℃即發(fā)生反硝化抑制現(xiàn)象, 亞硝態(tài)氮呈現(xiàn)積累趨勢, 而在15 ℃保持了高效的硝化效果, 與文獻(xiàn)報道基本一致.
為了保證在低溫下實現(xiàn)穩(wěn)定而高效的短程硝化和反硝化, 可適當(dāng)降低負(fù)荷, 增加水力停留時間.
4.2 體系硝化反應(yīng)基質(zhì)形態(tài)
短程硝化工藝是近幾年研發(fā)出來的一種新型高效的生物脫氮工藝, 其核心理論是在激活氨氧化菌活性的同時抑制亞硝酸鹽氧化菌.pH不僅影響硝化細(xì)菌的生長和代謝, 也影響硝化基質(zhì)和產(chǎn)物的有效性和毒性, 可制約生物硝化反應(yīng)器的效能.據(jù)文獻(xiàn)報道, 氨氧化菌(AOB)的適宜生長pH為7.0~8.5, 亞硝酸氮氧化菌(NOB)的適宜生長pH為6.0~7.5(Groeneweg et al., 1994; 鄭平等, 2004).本研究反應(yīng)體系內(nèi)pH和溫度變化如圖 5所示.IASBR體系進(jìn)水pH為7.8~8.3, 反應(yīng)器整個運(yùn)行階段, 體系內(nèi)pH在工況1、工況2和工況4均維持在8.5以上, 而工況3因反硝化速率明顯受溫度降低抑制從而pH有所降低, 但運(yùn)行pH仍維持在7.0以上;體系微環(huán)境明顯有利于篩選AOB而抑制NOB, 進(jìn)一步證實IASBR體系在維持短程硝化反硝化功能上的高效性和穩(wěn)定性.
圖 5 IASBR中溫度與pH時間變化
Anthonisen等(1976) 認(rèn)為pH對硝化反應(yīng)的影響只是表象, 實際起作用的是兩個平衡H++NH3NH4+和H++NO2-HNO2中的NH3(FA)和HNO2(FNA), pH通過這兩個平衡影響FA和FNA的濃度從而產(chǎn)生作用.水溶液中, 游離氨(FA)占總氨氮濃度的比例以及游離亞硝酸(FNA)占總亞硝態(tài)氮濃度的比例可分別由公式(1) 和(2) 計算, 均與pH和運(yùn)行溫度有關(guān), 影響關(guān)系圖如圖 6所示.同一運(yùn)行pH下, 隨運(yùn)行溫度的降低, FA占總氨氮比例也逐漸降低, 而FNA占總亞硝態(tài)氮比例則隨溫度的降低反而逐漸升高.當(dāng)pH大于8.0時, FA占總氨氮濃度的比例急劇增大, 溫度越高, 增大的趨勢也越明顯.游離氨(FA)和游離亞硝酸(FNA)對硝化菌會有抑制作用, 韓曉宇等(2009) 認(rèn)為高濃度的游離氨(FA)和游離亞硝酸(FNA)是導(dǎo)致NO2--N在反應(yīng)器中積累的重要原因, NO2--N的積累有助于實現(xiàn)短程硝化.游離氨(FA)是AOB的真正基質(zhì)和真正抑制劑, 游離亞硝酸(FNA)是NOB的真正基質(zhì), 也是AOB和NOB的真正抑制劑(鄭平等, 2004).當(dāng)廢水中氨氮濃度較高且偏于堿性時, 易形成短程硝化, 提高pH和增大溫度均易誘發(fā)氨中毒;氨氮濃度過低時, 可通過提高pH或運(yùn)行溫度來提高基質(zhì)的有效性.而當(dāng)pH低于5.5時, FNA占總亞硝態(tài)氮濃度的比例迅速增大, 溫度越低, 增大的趨勢越明顯, 當(dāng)環(huán)境中總亞硝態(tài)氮濃度不高時, 可通過降低pH或運(yùn)行溫度來提高基質(zhì)的有效性, 但若環(huán)境中總亞硝態(tài)氮濃度較高, 則宜將pH控制在6.0以上同時升高運(yùn)行溫度, 以防FNA中毒.
圖 6 FA和FNA分別占總氨氮濃度和總亞硝氮濃度的比例與pH和運(yùn)行溫度的關(guān)系
對于FA和FNA對硝化反應(yīng)的臨界抑制濃度, 文獻(xiàn)報道結(jié)論不一.Anthonisen等(1976) 認(rèn)為FA對AOB和NOB的抑制濃度分別為10~150 mg·L-1和0.1~1 mg·L-1, FA對NOB的抑制效應(yīng)明顯強(qiáng)于AOB;FNA對AOB和NOB的抑制濃度分別為0.06 mg·L-1和2.8 mg·L-1, AOB對FNA抑制的敏感性高于NOB.Çeçen等(1995) 提到, 對氨氧化反應(yīng)產(chǎn)生抑制作用的臨界游離亞硝酸(FNA)濃度為0.04 mg·L-1, 抑制濃度相較更低.而Vadivelu等(2007) 研究認(rèn)為FNA對AOB和NOB的抑制濃度分別為0.4 mg·L-1和0.02 mg·L-1, NOB對FNA抑制的敏感性高于AOB.
FA和FNA濃度分別由公式(1) 和公式(2) 計算, 亞硝態(tài)氮積累率由公式(3) 計算, 各工況下的FA、FNA濃度以及亞硝態(tài)氮積累情況如表 2所示.
表 2 IASBR中FA與FNA含量
陳曉軒等(2012) 報道, 當(dāng)反應(yīng)器中亞硝態(tài)氮積累率大于60%時, 即實現(xiàn)了短程硝化過程.反應(yīng)器運(yùn)行前3個工況, 亞硝態(tài)氮平均積累率均高于80%, IASBR基本保持了穩(wěn)定高效的短程硝化.各工況降溫運(yùn)行, 隨運(yùn)行溫度的降低, FA濃度逐漸從(6.1±7.3) mg·L-1升高至(121.8±68.3) mg·L-1.工況1和工況2, FA和FNA濃度均很低, 亞硝態(tài)氮積累率均達(dá)80%以上, 亞硝態(tài)氮積累濃度低, 未對硝化菌產(chǎn)生明顯抑制;而工況3, FA濃度很低為(1.4±1.3) mg·L-1, FNA則大幅升高至(0.12±0.11) mg·L-1, 亞硝態(tài)氮積累濃度從工況2的(77.2±38.9) mg·L-1升高至(352.9±73.4) mg·L-1, 亞硝態(tài)氮積累率從91.1%±8.4%降低至80.9%±1.7%, 此工況下的FNA對NOB抑制作用減弱.前3個運(yùn)行工況, AOB對FA和FNA均具有一定的抵抗作用, 這是IASBR體系實現(xiàn)穩(wěn)定短程硝化的主要原因(韓曉宇, 2009).工況4, 低溫運(yùn)行(15~10 ℃), 雖然FNA較低為(0.0017±0.0042) mg·L-1, 但FA顯著升高至(121.8±68.3) mg·L-1, 對AOB和NOB均產(chǎn)生了抑制, 對AOB抑制作用更大, 出水氨氮濃度迅速升高, 出水NO2--N反而有所降低, 亞硝態(tài)氮積累率略降低至79.8%左右, 穩(wěn)定的短程硝化未受到破壞.
5 結(jié)論(Conclutions)
1) 分步進(jìn)水運(yùn)行的IASBR反應(yīng)器, 10 ℃是硝化性能臨界溫度, 10 ℃以上氨氮去除率保持在90%以上, 10 ℃以下去除率大幅降低;而20 ℃是反硝化性能臨界溫度, 20 ℃以上時TN去除率可保持在90%以上, 20 ℃以下時脫氮效率明顯降低, 亞硝態(tài)氮呈積累趨勢.因此, IASBR要實現(xiàn)穩(wěn)定高效的去除TN, 仍需要冬季保溫措施.
2) 系統(tǒng)低溫運(yùn)行過程中, 短程硝化過程未受到破壞, 亞硝態(tài)氮平均積累率高達(dá)80%以上, 最高為91%.
3) 當(dāng)進(jìn)水碳氮比從3.1左右降低為1.7左右時, 硝化速率未有明顯影響, 氨氮去除率保持在95%以上, 但反硝化過程受到抑制, TN平均去除率從90%以上降低至80%左右. 具體參見污水寶商城資料或http://www.bnynw.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
4) IASBR脫氮體系受氨氮負(fù)荷的制約作用最大, 其次是運(yùn)行溫度, 在氨氮負(fù)荷不大于0.30 kg·m-3·d-1以及運(yùn)行溫度為15 ℃以上時, 出水氨氮濃度可達(dá)到《畜禽養(yǎng)殖業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(征求意見稿)的氨氮最低排放標(biāo)準(zhǔn)(≤25 mg·L-1).
