1 引言(Introduction)

　　近年來,全球原子能事業飛速發展,目前包括我國在內的18個國家正從事鈾礦的冶煉和生產.據估計,我國核電對天然鈾的需求量在 2020 年將達到 3180~6540 t.但在鈾礦的生產、精制及核燃料的使用過程中會產生大量的放射性廢水.因此,在處理含鈾廢水的過程中,尋求一種經濟、高效的處理方法具有十分重要的現實意義.傳統的放射性廢水處理方法有絮凝沉淀法、離子交換法、蒸發濃縮法和吸附法等.隨著科技的不斷發展,逐漸衍生出膜處理法、生物處理法.等一系列新型處理方法.但這些新型處理方法的應用受到了工藝和經濟條件的限制,并且處理方法較為復雜,在實際應用過程中具有一定的局限性.而吸附法具有高效、節能、環保、可循環利用等特點,并且符合綠色化學的思想理念.同時研究表明,黏土礦物對鈾的吸附主要通過表面絡合作用、離子交換吸附和層間配合作用來完成,并且吸附效果主要受水溶液中鈾的初始濃度、pH值、離子強度、固液比和溫度等因素的影響.而埃洛石(HNTs)作為一種天然管狀粘土產物,具有與碳納米管結構相似的中空孔道,價格低廉、易于獲得,且具有很好的生物相容性,在吸附水溶液中大分子污染物方面具有良好的應用.埃洛石經2%的硅烷偶聯劑KH-550(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)分子改性后,接觸角及分散性得到了很大提升,且分子大小僅為100 nm左右，從而更加有利于對大分子污染物吸附.因此,本文利用KH-550改性埃洛石對水中鈾酰的吸附性能進行研究,探討鈾酰離子的濃度、溫度、pH、離子強度及吸附時間對吸附性能的影響,并通過不同的吸附模型進一步研究鈾酰離子在改性埃洛石上的吸附行為.

　　2 實驗部分(Experimental section) 2.1 主要原料及試劑

　　埃洛石(HNTs)購買于河北省靈壽縣錦川礦產品加工廠;硅烷偶聯劑KH550購買于昆山綠循化工商行;硝酸鈾酰、硝酸、鹽酸、氫氧化鈉、偶氮氯膦Ⅲ顯色劑、NaCl溶液均為分析純;蒸餾水.

　　2.2 主要儀器設備

　　TU-1901雙光束紫外可見分光光度計(北京普析通用儀器有限公司)、IKAKS 4000控溫搖床(成都智誠科靈儀器儀表有限公司)、pH計(賽多利斯科學儀器有限公司)、紅外光譜儀(美國熱電公司,Nicolet iS50)、X-射線衍射儀(日本島津公司,XRD-6000)、BSA224S-CW電子天平(賽多利斯科學儀器有限公司)、KQ-250DV型數控超聲清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)、微量進樣器(上海高鴿工貿有限公司).

　　2.3 實驗方法 2.3.1 改性材料的制備

　　將KH-550與甲醇的混合液置于圓底燒瓶中,并向混合溶液中加入HNTs粉末,于室溫下超聲1 h;超聲結束后將燒瓶置于磁力攪拌裝置中,緩慢升溫至120 ℃,回流冷凝并攪拌;攪拌反應8 h后,降至室溫,用甲醇溶液對所得產品多次洗滌、過濾,得到KH550-HNTs.將所得產品于120 ℃下真空干燥24 h,粉碎過篩備用.2.3.2 吸附實驗

　　實驗采用靜態批式法,在聚乙烯離心管中加入一定量的KH550-HNTs懸浮液和硝酸鈾酰溶液,分別用0.03、0.3、3 mol·L-1 NaCl溶液調節離子強度,用微量進樣器加入少量的NaOH和HCl溶液調節到所需的pH值,振蕩12 h;振蕩完成后用離心機在4000 r·min-1下離心15 min,取一定體積的上清液,用紫外分光光度法測定溶液中鈾酰離子的濃度.同時設置空白實驗以證明聚乙烯離心管對硝酸鈾酰溶液吸附無影響.KH550-HNTs吸附鈾酰離子的吸附容量通過吸附初始和平衡后的差值得到,所有實驗均采用3次實驗的平均值,數據相對誤差約為5%.

　　2.3.3 數據處理

　　鈾酰離子吸收率(Y)、吸附平衡時的吸附容量(Cs)及特定時間的吸附容量(qt)的計算公式分別為:

　　(1)

　　(2)

　　(3)

　　式中,C0為鈾酰離子的初始濃度(mol·L-1),Ce為吸附平衡后上清液中鈾酰離子的濃度(mol·L-1),Ct為鈾酰離子在t時刻的濃度(mol·L-1),V為懸浮液的總體積(mL),m為吸附劑的質量(g).

　　3 結果與討論(Results and discussion) 3.1 KH550-HNTs的XRD、FTIR檢測

　　對KH550-HNTs進行了XRD的分析測試,結果見圖 1.對比圖中曲線并與JCPD數據庫中數據的比較可以看出,HNTs在2θ = 12.66°、20.24°、25.16°、35.30°、55.18°和62.74°處出現HNTs的特征衍射峰,分別對應了HNTs的(001)、(100)、(002)、(110)、(210)、(300)晶面.將這些數據與XRD標準卡片數據庫對照可知,實驗所使用的HNTs樣品為已脫水的HNTs-7�@.但在2θ=9.11°處存在一個含水化合物特征峰,說明未改性HNTs不是完全脫水的結構,而KH550-HNTs在此處的特征峰消失,說明KH550-HNTs變成了完全脫水的狀態.同時,KH550-HNTs在2θ=12.36°、20.02°、24.92°、35.06°、4.92°和62.38°處有很明顯的特征峰.從XRD圖譜中可以看出,HNTs分子改性前后分子晶型保持不變,說明KH550-HNTs的改性方式不是插層改性,而是通過表面嫁接完成的.通過對比數據可知,改性后HNTs在2θ=12.29°處出現一個特征衍射峰,說明硅烷偶聯劑KH-550使HNTs的(001)晶面衍射角發生了改變,從而證明硅烷偶聯劑KH-550成功嫁接在HNTs上.

　　圖 1 KH550-HNTs與未改性HNTs 的XRD圖像對比

        　KH550-HNTs的紅外光譜譜圖如圖 2所示.從圖中可以看出,HNTs層內和層間的羥基O—H的伸縮振動峰出現在3620和3696 cm-1處,1022 cm-1處為Si—O的平面伸縮振動峰,1114cm-1處為Si—O的垂直拉伸振動峰,799 cm-1處為Si—O—Si的對稱伸縮峰,909 cm-1處為羥基O—H的特征彎曲振動峰(Tierrablanca et al., 2010).與未經KH-550改性過的HNTs相比,改性后的譜線有新的吸收峰產生,包括2928 cm-1處亞甲基—CH2—中C—H的對稱伸縮振動峰,1480 cm-1處C—H的變形振動峰,1558cm-1處存在氨基—NH2的N—H彎曲振動峰,并且在3300~3500 cm-1處同時出現兩個峰,表示KH550-HNTs中存在—NH2.通過改性前后紅外譜圖的對比分析,可以清楚地說明KH-550已成功嫁接到HNTs的表面.

　　圖 2 KH550-HNTs、未改性HNTs和KH-550硅烷偶聯劑的紅外光譜圖

　　3.2 pH值和離子強度對鈾酰離子吸附效果的影響

　　pH值和離子強度是影響KH550-HNTs吸附鈾酰離子的重要因素.圖 3為不同NaCl(0.001、0.01、0.1 mol·L-1)條件下,pH值對鈾酰離子在KH550-HNTs上吸附作用的影響.由圖 3可以看出,pH值和離子強度對鈾酰離子在KH550-HNTs上的吸附影響較大.鈾酰離子的吸收率在pH = 2~7.5范圍內隨pH值增大而增加,在pH=7.5~10范圍內隨pH值增大保持平穩但有下降趨勢,而在pH=10~12范圍內又急劇減小.因此,KH550-HNTs對鈾酰離子的最佳吸附pH值在7.5左右.造成這種變化可能的原因為：HNTs的主要化學成分為SiO2和Al2O3,其外表面的化學性質與SiO2的性質和屬性相似,同時內部圓筒狀的表面的化學性質又與Al2O3相關聯;當體系pH值在2~7.5之間時,外層SiO2所帶的負電荷多于內層圓筒狀Al2O3表面的正電荷,因此,HNTs表面帶有負電荷;當pH值增加時,HNTs表面會帶有更多的負電荷,從而增加了HNTs和U(Ⅵ)之間的靜電引力,導致了吸附作用的增加;當體系pH值在7.5~12時,由于U(Ⅵ)在pH值過高和濃度改變時在水溶液中存在著不同的形式,而不同的存在形式會導致不同的吸附效果(Zhao et al., 2012),因此,引起了KH550-HNTs吸附效果的降低.

　　圖 3 不同離子強度和pH值對KH550-HNTs吸附鈾酰離子的影響

　　不僅溶液的pH值對鈾酰離子在KH550-HNTs上的吸附有影響,溶液中的離子強度對于其吸附性能也有一定的影響.由圖 3可知,溶液中離子強度的增大引起了KH550-HNTs對鈾酰的吸收率的小幅降低.其原因可能是鈾酰離子在水溶液中帶有正電荷,隨溶液離子強度的增大,溶液中陽離子(Na+)含量增多,大量陽離子(Na+)會占據鈾酰離子在KH550-HNTs上的吸附位點,導致吸附效果降低.同理,pH值的改變(H+濃度的改變)也會影響鈾酰離子在KH550-HNTs上的吸附.

　　3.3 KH550-HNTs用量對鈾酰離子吸附效果的影響

　　用移液管吸取不同體積混合均勻的KH550-HNTs懸浮液加入到聚乙烯離心管中,加入 1 mL 1.0 mmol·L-1鈾酰溶液,用蒸餾水將其體積稀釋至 6.0 mL,振蕩一定時間至吸附平衡,結果如圖 4所示.由圖 4可知,鈾酰離子的吸收率隨KH550-HNTs用量的增加而增大,而吸附容量隨KH550-HNTs用量的增大而減小,最佳KH550-HNTs懸浮液濃度為1.0 mol·L-1.可能的原因是在一定范圍內,隨著KH550-HNTs用量的增大,鈾酰離子與KH550-HNTs的接觸位點增多,導致了KH550-HNTs對鈾酰離子的吸附作用增強;而KH550-HNTs吸附容量的下降可能歸因于吸附劑表面存在著競爭或團聚,即雖然增多的可吸附劑位點可以使吸收率增大,但增多的官能團之間的競爭又使得吸附劑的吸附能力和絡合能力逐漸下降,由此導致了吸附容量的下降(Luo et al., 2010).但隨著KH550-HNTs用量不斷增加,鈾酰離子的吸附容量和吸收率逐漸趨于平穩,這是因為隨KH550-HNTs用量的不斷增大,吸附劑逐漸處于過量的狀態,因此,增加KH550-HNTs的用量對鈾酰離子的吸附作用影響不大,從而曲線趨于平穩.

　　圖 4 不同濃度KH550-HNTs懸浮液對鈾酰離子吸收的影響

　　3.4 溫度對KH550-HNTs吸附鈾酰性能的影響及其吸附熱力學

　　本實驗分別在298.15、308.15、323.15 K 3個溫度下考察KH550-HNTs對鈾酰離子的吸附行為.從圖 5可以看出,KH550-HNTs對鈾酰離子的吸附作用隨溫度的升高而增大,這表明升高溫度有利于鈾酰在KH550-HNTs上的吸附.但在鈾酰離子濃度較低的情況下,溫度對KH550-HNTs吸附鈾酰離子的效果影響較小.此時,影響KH550-HNTs對鈾酰離子吸附的主要因素是鈾酰離子的初始濃度.

　　圖 5 不同溫度下KH550-HNTs吸附鈾酰離子的吸附等溫線

　　此外,分別采用Langmuir模型(式(4))和Freundlich模型(式(5))對不同溫度下KH550-HNTs對鈾酰離子的吸附進行擬合,擬合結果見圖 6,擬合參數見表 1.從表 1可以看出,KH550-HNTs對鈾酰離子的最大吸附量達到147.58 mg·g-1,Langmuir模型的可決系數大于Freundlich模型,說明此吸附過程符合Langmuir吸附模型,吸附過程為單分子層吸附.

　　圖 6 不同溫度下KH550-HNTs對鈾酰離子的吸附模擬(a.Langmuir吸附模型;b.為Freundlich吸附模型)

　　表 1 不同溫度下Langmuir和Freundlich模型的擬合參數

　　(4)

　　(5)

　　式中,Cs為鈾酰離子的吸附量(mg·g-1),Csmax為鈾酰離子的最大吸附量(mg·g-1),Ce為吸附平衡后上清液中鈾酰離子的濃度(mol·L-1),b(L·mol-1)、KF(mol1-n·(Ln·g)-1)分別為Langmuir吸附模型和Freundlich吸附模型的擬合參數.

　　3.5 時間對KH550-HNTs吸附鈾酰性能的影響及其吸附動力學

　　本文在濃度相同的情況下,考察了不同時間KH550-HNTs對鈾酰離子吸附效果的影響,結果見圖 7.由圖可知,KH550-HNTs在前20 min內吸附速率迅速增大,之后隨時間延長,吸附容量幾乎不發生改變;當吸附時間在90 min時達到吸附平衡.

　　圖 7 不同時間對KH550-HNTs對鈾酰離子吸附量的影響曲線

　　KH550-HNTs吸附鈾酰離子的準一級動力學吸附模型、準二級動力學吸附模型分別如式(6)、(7)所示. 圖 8是t-qe擬合結果,結果顯示,準二級動力學模型的R2(0.910)大于準一級動力學模型(0.666),說明KH550-HNTs對鈾酰離子的吸附更符合二級動力學模型.

　　(6)

　　(7)

　　式中,qe為吸附平衡時的吸附總量(mg·g-1),qt為時間t時吸附容量(mg·g-1),k1為準一級動力學方程吸附速率常數(min-1);k2為準二級動力學方程吸附速率常數(g·(mg·min)-1).

　　圖 8 KH550-HNTs吸附鈾酰的動力學模型

　　4 結論(Conclusions)

　　1)將HNTs通過KH-550硅烷偶聯劑改性之后得到了KH550-HNTs,研究表明,KH550-HNTs對鈾酰離子的吸附效果隨pH的增大會先上升,隨后逐漸趨于平穩并有下降趨勢,當pH值超過10以后會急劇減小;吸附效果會隨離子強度的增大而減小;鈾酰離子的吸收率隨KH550-HNTs用量的增加而增大,而吸附容量隨KH550-HNTs用量的增大而減小.具體參見污水寶商城資料或http://www.bnynw.com更多相關技術文檔。

　　2 )KH550-HNTs對鈾酰離子的吸附量隨溫度的升高而增大,并且與Langmuir等溫方程的擬合效果較好,說明KH550-HNTs對鈾酰離子的吸附屬于單分子層吸附,最大吸附量為147.58 mg·g-1.

　　3)KH550-HNTs對鈾酰離子的吸附用準二級動力學方程,說明該吸附行為更符合二級動力學模型擬合效果更好,最佳吸附時間為90 min.