水體砷污染主要源自礦物的的開采、農(nóng)藥的使用、有色金屬冶煉以及煤和石油等化石燃料燃燒排放的含砷廢水。砷可用做木材防腐劑，用于染料、顏料、油漆行業(yè)和玻璃制備等。目前，常用的去除水中砷的方法有混凝過濾法、化學(xué)沉淀法、離子交換法、膜分離法和吸附法等。其中吸附法具有設(shè)備簡單，操作方便以及運(yùn)行費(fèi)用低等特點(diǎn)。活性炭、蒙脫石、活性氧化鋁、石墨烯、沸石、殼聚糖、粉煤灰、生物及生物質(zhì)等都被研究用來吸附去除水中的砷。生物質(zhì)廢棄物富含生物質(zhì)能的木質(zhì)纖維素，是一種低成本、可持續(xù)的吸附劑。生物質(zhì)可用于水和廢水處理，木薯皮、綠茶渣等均被研究用來吸附去除水中的砷。生物質(zhì)吸附法具有成本低、可持續(xù)、經(jīng)濟(jì)環(huán)保以及簡單易行等優(yōu)點(diǎn)。
柚子是我國南方常見的水果，而柚子皮可以占到柚子全質(zhì)量的一半左右。柚子皮內(nèi)部是白色絮狀層，含有大量的纖維素、半纖維素、木質(zhì)素、果膠、有機(jī)酸和蛋白質(zhì)，具有天然交換能力和吸收特性。纖維素的游離輕基對(duì)溶液有強(qiáng)的吸引力，木質(zhì)素中結(jié)構(gòu)中也存在輕基等許多極性基團(tuán)。柚子皮作為一種典型的生物質(zhì)廢棄物也被研究由于制成生物質(zhì)吸附劑進(jìn)行廢水處理，如去除水中Pb2+、Cu2+、 Cd2+、 Ni2+、亞甲基藍(lán)、雙酚以及油污染等。本研究用FeCl3對(duì)柚子皮進(jìn)行化學(xué)改性然后吸附去除水中的砷，以得到一種高效可行、低成本和環(huán)境友好的吸附材料和水處理技術(shù)。
實(shí)驗(yàn)部分
1. 1主要儀器設(shè)備和試劑
主要儀器設(shè)備有:Quanta-200掃描電子顯微鏡，荷 蘭飛雅公司;PF-5型原子熒光光度儀，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司;HYA恒溫?fù)u床，中國科學(xué)院武漢科學(xué)儀器廠;BS124S電子天平，德國Sartorius公司;TDL80-2B型飛鴿牌低速臺(tái)式離心機(jī)，上海安亭科學(xué)儀器廠;DHC-9140A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司;FW-100型高速萬能粉碎機(jī)，北京中興偉業(yè)儀器有限公司;PHS-3 C型pH計(jì)，上海鵬順;MY3000-6F型六聯(lián)電動(dòng)攪拌器，武漢市梅宇儀器有限公司;SHZ-D ( III )型循環(huán)水真空抽濾裝置，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司;40目標(biāo)準(zhǔn)篩，浙江上虞市道墟鍬湖儀器篩具廠。
主要試劑有:鹽酸，G. R，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;硝酸HNO3 , A. R，成都市科龍化工試劑廠;高氯酸，A. R，成都市科龍化工試劑廠;氫氧化鈉，A. R，成都市科龍化工試劑廠;六水合氯化鐵，A. R，成都市科龍化工試劑廠;硫脲,G. R，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所;抗壞血酸，G. R，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所;硼氫化鉀，G. R，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所;氫氧化鉀，G. R，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所;砷國家標(biāo)準(zhǔn)溶液，GSB G 62028-90(3302)，國家鋼鐵材料測(cè)試中心，鋼鐵研究總院。
1. 2吸附原料
取新鮮柚子皮洗凈，在陽光下晾曬2一3d，再放入鼓風(fēng)干燥箱在(105士2)℃條件下烘24 h，用樣品粉碎機(jī)粉碎后過40目篩，放入干燥器備用。該吸附原料的電鏡掃描圖(放大500倍)和能譜分析圖如圖1所示。
1. 3改性柚子皮的制備
按照質(zhì)量比為50:1的比例分別稱取柚子皮粉和FeCl3，將兩者加水混合，常溫下攪拌10 min使其混合均勻，再放入鼓風(fēng)干燥箱在(85士2)℃條件下烘24 h，用樣品粉碎機(jī)粉碎后過40目篩，放入干燥器備用。該改性材料電鏡掃描圖(分別放大1 000 、5 000和10 000倍)和能譜分析圖如圖2所示。
1. 4含砷水樣及分析方法
實(shí)驗(yàn)所用含砷廢水取自中鹽株洲化工集團(tuán)公司硫酸廠排放處理前的廢水，無色，無味，略有懸浮物，pH值為2. 0。實(shí)驗(yàn)采用原子熒光光譜法來定量測(cè)定水中砷含量。
1.5吸附實(shí)驗(yàn)
采用靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)考察改性抽子皮吸附去除水中砷離子的能力，通過改變吸附劑投加量、廢水pH值、吸附時(shí)間、砷離子初始濃度等條件來研究改性柚子皮的吸附性能，實(shí)驗(yàn)過程中取50 mL已知濃度(1. 5一30 mg / L )的含砷廢水放入250 mL具塞錐形瓶中，控制初始pH值(2 —9)，加入一定量(2 —20 g /L )的改性柚子皮，將錐形瓶放入恒溫?fù)u床中以150 r / min的轉(zhuǎn)速恒溫(10 — 50 ℃)振蕩一定時(shí)間(0—60 min )，吸附完成后停止，將廢水離心分離后取清液測(cè)定水中砷的含量，計(jì)算去除率(即砷的去除率，%)和單位吸附量q(即單位質(zhì)量的改性抽子皮吸附的砷的質(zhì)量，mg / g)。所有結(jié)果討論均采用最佳條件下所得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。
2結(jié)果與討論
2. 1改性前后℃子皮的表征
新鮮柚子皮經(jīng)物理烘干粉碎處理后外觀呈金黃色顆粒狀。由圖1(a)可以看出，SE M電鏡掃描圖(放大500倍)顯示柚子皮粉呈現(xiàn)大量纖維狀物質(zhì)，并形成大量微細(xì)孔道，說明其比表面積較大，具備一定的吸附性能。由圖1(b)可以看到，新鮮柚子皮主要含有碳、氧、鉀、鈣和鎂等元素。經(jīng)過FeCl3化學(xué)改性的柚子皮粉外觀顏色變成了黃褐色，顆粒顯得更加均勻細(xì)膩。由圖2(a)可以看出，SEM電鏡掃描圖(放大1 000倍)顯示柚子皮呈現(xiàn)顆粒狀，顆粒有所收縮，尺寸變得更小，纖維狀物質(zhì)不再明顯，柚子皮表面被大量片狀的物質(zhì)包覆，再進(jìn)一步放大掃描圖片(圖2(b)放大5 000倍和圖2(c)放大10 000倍)發(fā)現(xiàn)，這些物質(zhì)均勻包覆在柚子皮表面，有的進(jìn)入微細(xì)孔道內(nèi)部，使得微細(xì)孔道雖然存在，但不再清晰可見。這是因?yàn)镕eCl3溶液為酸性，有一定的氧化性和腐蝕性，它可以與柚子皮中的還原性物質(zhì)發(fā)生一定的反應(yīng)，且柚子皮中的半纖維素可溶于酸，在酸性條件下易降解，木質(zhì)素在酸性條件下有縮合反應(yīng)，這使得改性后的柚子皮粉的微細(xì)孔道更加細(xì)小均勻。由圖2(d)的能譜分析圖上可以看到，F(xiàn)eCl3改性后的柚子皮中增加了鐵元素(約占0. 68%的質(zhì)量比)和氯元素(約占1. 04%質(zhì)量比)，這說明Fe3+和Cl-被吸引到柚子皮表面，均勻包覆在柚子皮表面。
2. 2改性袖子皮投加量的影響
由圖3可知，隨著改性柚子皮投加量的不同，對(duì)水中砷離子的吸附效果不同。隨著投加量的增加，單位吸附量不斷降低，而當(dāng)改性柚子皮投加量從2 g/L增加到10 g/L時(shí)，去除率不斷提高，到投加量為10 g / L時(shí)對(duì)砷離子的去除率達(dá)到96. 19%，繼續(xù)提高投加量從10 g/L到20 g/L時(shí)，去除率不再提高。這是因?yàn)殡S著投加量的增加，改性柚子皮提供了更多的表面、通道、和吸附點(diǎn)位來吸附水中的砷離子，但水中砷離子的量是一定的，所以隨著投加量增加，單位吸附量不斷降低。在實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中，如果要保證廢水達(dá)標(biāo)排放(《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978-2002)，總砷最高允許排放濃度為0. 5 mg/L )，并綜合考慮成本，最佳改性柚子皮投加量為10 g/L。
經(jīng)測(cè)定，在該相同條件下，未改性柚子皮的去除率較低，僅為48. 56%，當(dāng)提高未改性柚子皮的投加量到20 g / L時(shí)，最大的去除率也僅為60. 57 %，如要達(dá)標(biāo)排放，則必須提高未改性柚子皮的投加量到30 g / L以上，投加量遠(yuǎn)大于改性后的柚子皮，即改性柚子皮用量較未改性柚子皮投加量可以減少65 %以上。
2. 3廢水pH值的影響
在實(shí)驗(yàn)中我們發(fā)現(xiàn)，改性柚子皮的加入有著調(diào)節(jié)廢水pH值的作用，當(dāng)廢水pH值為2一9時(shí)，投加改性柚子皮后廢水pH值保持在2 — 4. 5的范圍內(nèi)。這是因?yàn)椋肿悠け旧砗杏袡C(jī)酸，且經(jīng)FeCl3改性后，F(xiàn)eCl3均勻包覆在柚子皮表面，當(dāng)改性柚子皮投入含砷廢水后，由于Fe3+會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)，這使得廢水pH值得到調(diào)節(jié)并保持在一個(gè)較窄的范圍內(nèi)。
由圖4可知，調(diào)節(jié)廢水pH值在2 —9范圍內(nèi)進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，去除率均保持在96%左右，吸附效果受pH值影響不大。這是由于改性柚子皮的加入，使得廢水pH值始終處于2 — 4. 5的范圍內(nèi)，溶液中H+濃度較高，改性柚子皮表面所呈現(xiàn)的正電性越強(qiáng)，有利于水中砷離子的吸附。本實(shí)驗(yàn)中廢水初始pH值對(duì)吸附反應(yīng)效果影響有限，因此，本實(shí)驗(yàn)中均不預(yù)先調(diào)節(jié)廢水pH值，而是采用含砷廢水的實(shí)際pH值進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。
2. 4吸附時(shí)間的影響
由圖5可知，隨著反應(yīng)振蕩時(shí)間的不同，柚子皮粉對(duì)砷的吸附能力也隨之改變。在0一30 min之內(nèi)，去除率和單位吸附量不斷提高，吸附首先主要在改性柚子皮的外表面和部分微孔內(nèi)進(jìn)行，柚子皮含有Fe3+和K+也參與了反應(yīng)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，在20 min之后，柚子皮外表面和微孔逐漸被占據(jù)，表面的Fe3+和K+越來越少，顆粒表面自由能逐漸降低，吸附效率減緩，去除率和單位吸附量逐漸趨于穩(wěn)定，吸附漸漸達(dá)到飽和，吸附阻力增加，且此時(shí)濃度差減小，吸附推動(dòng)力也減小，在吸附初期水中砷離子的吸附阻力較小，吸附時(shí)間為30 min時(shí)，吸附達(dá)到平衡，去除率達(dá)到了96. 19%，從而獲得最佳的吸附反應(yīng)時(shí)間為30 min。
2. 5吸附反應(yīng)溫度的影響
由圖6可知，隨著溫度的改變，去除率略有提高，但實(shí)際變化不大，在95 % — 97%之間，單位吸附量在0. 14 —0. 15 mg / g范圍內(nèi)。當(dāng)溫度在10 ℃，吸附量處于一個(gè)相對(duì)最低點(diǎn)，隨著溫度的升高，活化分子數(shù)目增多，吸附量隨著溫度升高而增加，到50℃時(shí)去除率達(dá)到一個(gè)相對(duì)最高值97. 12%。結(jié)合實(shí)際應(yīng)用，可以選擇實(shí)際的廢水溫度一般在10 — 20℃的溫度范圍內(nèi)，均能達(dá)到很好的處理效果，不需要進(jìn)行專門的降溫或者加熱。
2. 6水中砷離子的初始濃度對(duì)吸附的影響
由圖7可知，隨著水中砷離子初始濃度的增加，單位吸附量不斷增加，最高達(dá)到了1. 69 mg/g。當(dāng)初始濃度在1. 5一20 mg/L時(shí)，去除率不斷下降，而當(dāng)初始濃度在10 — 30 mg / L時(shí)，去除率變化不大。這是由于當(dāng)水樣砷濃度較低時(shí)，柚子皮粉吸附劑的表面有大量的吸附點(diǎn)可以吸附砷，吸附較充分，去除率也隨之較高;但是隨著砷離子初始濃度的增加，吸附劑表面的吸附點(diǎn)已被占用，不利于充分吸附，因此，去除率開始下降，而隨著初始濃度的進(jìn)一步提高，濃度梯度增大，導(dǎo)致推動(dòng)力增大，吸附劑表面開始進(jìn)行多層吸附，所以能維持穩(wěn)定的去除率。因此，該改性柚子皮可以考慮用來對(duì)中等濃度的含砷廢水進(jìn)行預(yù)處理，可以達(dá)到較好的去除砷的效果。
2. 7吸附等溫線
對(duì)吸附等溫線的數(shù)據(jù)進(jìn)行曲線擬合，對(duì)單一組分的溶質(zhì)，水處理中常見的吸附等溫線有兩種形式，一種是Langmui:等溫方程，其表達(dá)式為:
式中:kL為與吸附能相關(guān)的常數(shù);q0為單分子層飽和吸附量(mg/g);Ce為吸附平衡時(shí)溶質(zhì)的質(zhì)量濃度(mg/L);
另一種是Freundlich等溫方程，其表達(dá)式為:
式中:kf,n均為常數(shù)，與吸附劑性質(zhì)、吸附質(zhì)性質(zhì)和廢水濃度、溫度等因索有關(guān)，其數(shù)值由實(shí)驗(yàn)方法來確定。
以Ce為橫坐標(biāo)，Ce / qe為縱坐標(biāo)做曲線，得到Langmuir等溫方程擬合曲線(見圖8);以1g Ce為橫坐標(biāo)，lgqe為縱坐標(biāo)做曲線，得Freundlich等溫方程擬合曲線(見圖9)。
表1 等溫吸附方程參數(shù)計(jì)算結(jié)果
改性柚子皮吸附水中砷離子的吸附等溫線與Langmuir等溫式擬合度和Freundlich吸附等溫式擬合度均比較高(線性相關(guān)系數(shù)r分別為0. 958 5和0. 977 2 )，且更符合Freundlich等溫方程。通過計(jì)算可以得到吸附等溫方程的參數(shù)得表1。由表1可知，該改性抽子皮對(duì)水中砷離子的最大吸附容量為1. 86 mg / g。
2. 8改性柚子皮吸附前后的能譜分析
將吸附飽和的改性柚子皮粉過濾后得到的殘?jiān)湃牍娘L(fēng)干燥箱在(25士2)℃條件下烘干，將得到的干燥殘?jiān)M(jìn)行能譜分析(見圖10)。
由圖10可知，當(dāng)吸附飽和之后，相比于改性柚子皮粉，殘?jiān)猩樵刭|(zhì)量含量則由0提高到了0. 2% ,說明有一定量的砷被吸附在柚子皮粉上，且大小基本與實(shí)驗(yàn)中的得到的單位吸附量最大飽和值1. 86 mg / g相符合。殘?jiān)新仍睾孔兓淮螅F元素質(zhì)量百分比由0. 68%降為0. 57%，鉀元素質(zhì)量百分比也由2. 00%降為0. 10%，說明Fe3+離子和K+均參與了吸附反應(yīng)，其去除機(jī)制可能為改性柚子皮和砷離子之間的產(chǎn)生了金屬沉淀物和靜電吸附作用。AC RAFIOTI等用Fe3+浸漬稻殼和城市固體廢物來去除水中的砷也可以達(dá)到95%以上的去除率，并通過分析平衡溶液中Fe的含量的分析推測(cè)出同樣的去除機(jī)制。ARYAL等研究認(rèn)為碳基主要與Fe3+結(jié)合，而砷離子通過FeOH和FeOH2+基團(tuán)被吸附在生物質(zhì)表面。從另一方面看，F(xiàn)eCl3本身是一種水處理劑，因此改性后的柚子皮含有的部分FeCl3可能會(huì)起到一定的絮凝作用，與水中的砷離子產(chǎn)生絮凝和共沉淀作用，使得砷離子的去除率增大。具體參見污水寶商城資料或http://www.bnynw.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
3結(jié)論及建議
1)未改性的柚子皮具有一定的吸附去除水中砷離子的能力，在相同條件下，利用FeCl3改性柚子皮對(duì)水中砷離子的去除率與未改性柚子皮相比由48. 56%增加到96. 19%以上，吸附性能大大增強(qiáng)。若使廢水達(dá)標(biāo)排放(《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978-2002)，總砷最高允許排放濃度為0. 5 mg/L)，改性柚子皮較未改性柚子皮投加量可以減少65%以上。
2)考察了改性柚子皮吸附去除水中的砷的影響因素，實(shí)驗(yàn)表明改性柚子皮投加量、吸附時(shí)間和水中砷離子初始濃度是重要影響因素。隨著投加量的減少、吸附時(shí)間的延長、初始濃度的提高，改性柚子皮對(duì)水中砷離子的吸附量不斷上升。當(dāng)水中砷離子濃度為1. 5一30 mg / L ，吸附反應(yīng)時(shí)間為30 min，改性柚子皮的投加量為10 g / L，吸附反應(yīng)溫度20 ℃ ,去除率最高可達(dá)96. 19%以上，單位吸附量q最大值為1. 86 mg / g ，該方法可考慮用來對(duì)中等濃度的含砷廢水進(jìn)行預(yù)處理。
3)改性柚子皮吸附砷離子的吸附等溫線更符合Freundlich等溫方程。該吸附劑表面性質(zhì)均一，投加到含砷廢水中后，吸附劑表面的Fe3+和K+與廢水中的砷離子可能發(fā)生金屬沉淀和靜電吸附作用，F(xiàn)eCl3可能會(huì)起到一定的絮凝作用，與水中的砷離子產(chǎn)生絮凝和共沉淀作用。
4)采用FeCl3改性柚子皮作為吸附劑對(duì)水中砷離子進(jìn)行吸附，是對(duì)生物質(zhì)廢棄物的有效利用，其操作簡單、無二次污染，使用后產(chǎn)生的殘?jiān)壮恋硐聛砼c水分離，但存在吸附后的柚子皮依然需要處理處置的問題，因此進(jìn)一步應(yīng)加強(qiáng)再生和重復(fù)使用方面的研究，也可以考慮對(duì)吸附后的柚子皮進(jìn)行脫水干化處理后作為固體廢物進(jìn)行填埋或者焚燒，技術(shù)上可能的話可以進(jìn)行砷的回收利用。該方法屬于生物質(zhì)廢棄物的資源化利用，有望成為除去水中砷污染的一個(gè)有效吸附材料。
