工業(yè)化酒精生產(chǎn)作為我國(guó)重要的產(chǎn)業(yè), 其廢水的處理和資源化利用一直受到人們的廣泛關(guān)注.在酒精生產(chǎn)過(guò)程中的廢水主要來(lái)源于蒸餾餾出液, 設(shè)備清洗液, 冷卻液以及酒精漕液等工序, 含有較高濃度的有機(jī)物和懸浮物, 可生化性良好.目前對(duì)于蒸餾餾出液, 酒精漕液的處理一般采用厭氧發(fā)酵-好氧氧化的處理工藝, 而對(duì)于設(shè)備清洗液, 冷卻液等則需要通過(guò)處理后回用.由于原料中的含氨基團(tuán)在發(fā)酵中的脫落, 所以設(shè)備清洗廢水, 冷卻廢水在含有一定量的有機(jī)物及懸浮物的同時(shí), 也含有較高濃度的氨氮.而對(duì)于這部分廢水的處理, 運(yùn)用傳統(tǒng)的脫氮方法需要較高成本的投入, 并且面臨著污泥處置等問(wèn)題.

　　近年來(lái), 厭氧氨氧化(ANAMMOX)技術(shù)的發(fā)展, 為解決這一問(wèn)題提供了一個(gè)切實(shí)有效的方法.該技術(shù)具有耗能低, 效率高, 無(wú)需要添加有機(jī)碳源, 污泥產(chǎn)量低等諸多優(yōu)點(diǎn), 適用于許多高氨氮廢水的處理.而ANAMMOX反應(yīng)需要氨氮和亞硝氮作為反應(yīng)基質(zhì), 所以通常通過(guò)前置短程硝化(PN)組成PN-ANAMMOX聯(lián)合工藝來(lái)實(shí)現(xiàn)氮素的去除.

　　目前, ANAMMOX技術(shù)成功運(yùn)用于多種有機(jī)含氨廢水的處理, Dosta等采用分體式PN-ANAMMOX處理污泥消化液, 在進(jìn)水C/N比為0.5的條件下達(dá)到了1kg·(m3·d)-1平均總氮去除速率; 王凱等利用SBR短程硝化聯(lián)合ASBR厭氧氨氧化處理垃圾滲濾液, 進(jìn)水BOD5在50~80 mg·L-1, 總氮去除速率可以達(dá)到0.76 kg·(m3·d)-1且進(jìn)水中難降解COD不會(huì)對(duì)ANAMMOX菌產(chǎn)生影響.可以看出, 利用ANAMMOX技術(shù)處理此類(lèi)有機(jī)廢水, 可以獲得較高的總氮去除速率, 且更多地是用分體式反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)亞硝化、厭氧氨氧化的聯(lián)合.而目前, 利用PN-ANAMMOX處理酒精廢水的報(bào)道較少, 在一體式PN-ANAMMOX反應(yīng)器內(nèi)處理酒精廢水更是鮮見(jiàn)報(bào)道.因此, 本文以酒精廢水作為NH4+-N源, 研究其對(duì)一體式PN-ANAMMOX反應(yīng)器的影響, 以及長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行下, 在一體式反應(yīng)器內(nèi)能否通過(guò)參數(shù)調(diào)控和ANAMMOX反應(yīng)階段的馴化, 協(xié)同異養(yǎng)菌、亞硝化菌和ANAMMOX菌, 實(shí)現(xiàn)氮素和有機(jī)物的同步去除, 通過(guò)拓寬ANAMMOX運(yùn)用領(lǐng)域, 以期為該行業(yè)處理回用廢水提供參考依據(jù).

　　1 材料與方法1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

　　反應(yīng)裝置由有機(jī)玻璃制成, 如圖 1所示, 總有效體積3.62 L, 主要包括部分好氧區(qū)2.8 L, 厭氧氨氧化區(qū)0.23 L和沉淀區(qū)0.59 L.其中厭氧區(qū)出水通過(guò)回流裝置回流至好氧區(qū).進(jìn)水方式由蘭格蠕動(dòng)泵控制為穩(wěn)定連續(xù)流, 運(yùn)行溫度在32℃左右, 反應(yīng)器整體pH控制在8.0左右.

圖 1 一體式PN-ANAMMOX聯(lián)合工藝流程示意

　　1.2 接種污泥

　　好氧區(qū)接種的亞硝化生物膜來(lái)源于實(shí)驗(yàn)室的亞硝化反應(yīng)器.厭氧區(qū)接種的厭氧氨氧化顆粒污泥源于實(shí)驗(yàn)室長(zhǎng)期運(yùn)行的厭氧氨氧化種泥反應(yīng)器, 平均粒徑1.5mm, 污泥性狀較好, MLVSS/MLSS=0.67.

　　1.3 反應(yīng)器進(jìn)水水質(zhì)

　　以酒精廢水為研究對(duì)象, 酒精廢水取自連云港某以木質(zhì)素為原料的酒精生產(chǎn)廠(chǎng), 并經(jīng)過(guò)三級(jí)厭氧甲烷化處理, 其主要水質(zhì)指標(biāo)如表 1所示, 處理出水氨氮小于300 mg·L-1即可達(dá)到回用要求.

　　表 1 廢水主要水質(zhì)指標(biāo)1)

　　部分進(jìn)水為人工模擬廢水, 其中NH4+-N, NO2--N由NH4Cl和NaNO2提供, 以及微量元素濃縮液(mg·L-1)：5000EDTA, 5000 MnCl2·H2O, 3000 FeSO4·7H2O, 50 CoCl2·6H2O, 40 NiCl2·6H2O, 20 H3BO3, 20 (NH4)2MoO4, 10 CuSO4, 3ZnSO4, 添加量為1mL·L-1.進(jìn)水中加入碳酸氫鈉調(diào)節(jié)pH并作為緩沖劑.

　　1.4 實(shí)驗(yàn)方法1.4.1 PN-ANAMMOX反應(yīng)器的啟動(dòng)

　　采用人工配水, 通過(guò)提高進(jìn)水氨氮濃度和縮短水力停留時(shí)間(HRT)交替的方式提高反應(yīng)器的氮容積負(fù)荷.進(jìn)水氨氮的濃度從150 mg·L-1逐漸提升到430 mg·L-1左右, 保持反應(yīng)器整體pH 7.8±0.5, 溫度30~35℃, 好氧區(qū)ORP值120~150mV, 通過(guò)測(cè)定進(jìn)出水氮素指標(biāo)的變化, 評(píng)估PN-ANAMMOX反應(yīng)器的運(yùn)行狀況.

　　1.4.2 酒精廢水對(duì)PN-ANAMMOX的影響實(shí)驗(yàn)

　　進(jìn)水先采用固定NH4+-N濃度400 mg·L-1左右酒精廢水(稀釋50%, 可生物降解TOC約50 mg·L-1), 逐步添加0、20、50 mg·L-1的TOC(葡萄糖), 使可生物降解TOC恢復(fù)至原酒精廢水中的濃度水平, 通過(guò)反應(yīng)器總氮去除速率及各區(qū)域的氮轉(zhuǎn)化速率, 評(píng)估原酒精廢水中可生物降解TOC對(duì)PN-ANAMMOX反應(yīng)器的影響.在反應(yīng)器受到較大影響之后, 將進(jìn)水改為人工配水, 加入100 mg·L-1的TOC, 通過(guò)前后反應(yīng)器總氮去除速率的變化, 判斷酒精廢水中惰性有機(jī)物及其他物質(zhì)是否對(duì)PN-ANAMMOX產(chǎn)生影響.

　　1.4.3 馴化實(shí)驗(yàn)

　　先采用稀釋度為20%的酒精廢水作為進(jìn)水(避免高濃度有機(jī)物沖擊), 調(diào)控HRT, 以20%的酒精廢水作為進(jìn)水, 氨氮濃度在160 mg·L-1左右, 所以HRT先經(jīng)過(guò)縮短, 待反應(yīng)器運(yùn)行穩(wěn)定之后, 逐步采用稀釋度為50%, 100%的酒精廢水作為進(jìn)水并適當(dāng)提高PN階段溶解氧, 而以50%和100%的酒精廢水作為進(jìn)水, 氨氮濃度在400 mg·L-1和800 mg·L-1左右, 故需將HRT逐漸延長(zhǎng), 測(cè)定進(jìn)出水氮素的變化, 探究此過(guò)程中是否可以通過(guò)參數(shù)的調(diào)控, 協(xié)同異養(yǎng)菌、亞硝化菌和ANAMMOX菌, 實(shí)現(xiàn)氮素的去除.

　　1.5 計(jì)算方法

　　因聯(lián)合工藝具有回流特征, 所涉及到的亞硝化菌和厭氧氨氧化菌的氮素轉(zhuǎn)化效能計(jì)算公式如下:

　　式中, ΔN表示進(jìn)出水總氮的差值, mg·L-1; NH4+-Ninf表示進(jìn)水NH4+-N濃度mg·L-1; NH4+-Neff、NO2--Neff、NO3--Neff表示出水NH4+-N、NO2--N和NO3--N濃度, mg·L-1; HRTa、HRTana和HRTT表示好氧區(qū)、厭氧區(qū)和聯(lián)合工藝總的HRT, d; NPRa表示好氧區(qū)NO2--N生成速率, kg·(m3·d)-1; NRRana和NRRT表示厭氧區(qū)ANAMMOX脫氮速率和聯(lián)合工藝整體的脫氮效能, kg·(m3·d)-1.

　　1.6 分析項(xiàng)目與方法

　　NH4+-N采用納氏分光光度法(哈希2800, 美國(guó)); NO2--N和NO3--N采用離子色譜法(戴安IS-9001, 美國(guó)); pH、ORP和溫度采用WTW在線(xiàn)監(jiān)測(cè)儀(德國(guó)); TOC采用TOC儀測(cè)定(Multi N/C3100, 德國(guó)); MLSS和MLVSS:重量法.

　　2 結(jié)果與討論2.1 PN-ANAMMOX反應(yīng)器的啟動(dòng)

　　同時(shí)將成熟的亞硝化生物膜和厭氧氨氧化顆粒污泥分別接種入反應(yīng)器的好氧和厭氧區(qū)域, 采用提高進(jìn)水氨氮濃度和縮短HRT的方式提高反應(yīng)器整體的總氮去除速率(如圖 2).在啟動(dòng)初期, 控制進(jìn)水氨氮濃度為150 mg·L-1, HRT為0.31 d, 出水NH4+-N、NO2--N、NO3--N濃度分別為50.7、48.9、19.8 mg·L-1, 總氮去除速率為0.125kg·(m3·d)-1.分別在反應(yīng)器運(yùn)行5 d和9 d通過(guò)進(jìn)一步縮短HRT提升反應(yīng)器氮負(fù)荷, HRT分別縮短為0.19 d和0.17 d, 總氮去除速率升高至0.24kg·(m3·d)-1, 此時(shí)反應(yīng)器出水NH4+-N和NO2--N均低于50 mg·L-1, 表明反應(yīng)器的脫氮效能還可以進(jìn)一步提升; 于是在第11 d, 將進(jìn)水氨氮濃度提高至260 mg·L-1, 同時(shí)延長(zhǎng)HRT至0.48 d, 此時(shí)出水NH4+-N、NO2--N、NO3--N濃度有所升高, 分別為65.8、60.1、26.7 mg·L-1, 此后8 d, 隨著亞硝化菌和厭氧氨氧化菌的活性逐漸增強(qiáng), HRT也逐步下調(diào)至0.40 d, 此時(shí)總氮去除速率上升至0.35kg·(m3·d)-1; 在第20 d, 將進(jìn)水氨氮濃度提高至350 mg·L-1, HRT控制在0.54 d, 此后9 d, 出水NH4+-N和NO2--N濃度均維持在較低水平, HRT也逐步下調(diào)至0.39 d, 總氮去除速率上升至0.66kg·(m3·d)-1; 在第30 d, 再次提高進(jìn)水氨氮濃度至430 mg·L-1, 此進(jìn)水氨氮濃度與后期影響實(shí)驗(yàn)進(jìn)水氨氮濃度相近, HRT先延長(zhǎng)至0.46 d, 再下調(diào)至0.4 d, 在第40 d時(shí)總氮去除速率穩(wěn)定在0.75 kg·(m3·d)-1左右, 表明PN-ANAMMOX啟動(dòng)成功.

圖 2 PN-ANAMMOX反應(yīng)器啟動(dòng)過(guò)程中氮素的變化

　　對(duì)于PN-ANAMMOX反應(yīng)器的啟動(dòng), 國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者做過(guò)相關(guān)研究.馮佳珺等利用部分亞硝化-厭氧氨氧化串聯(lián)工藝處理餐廚垃圾厭氧消化液時(shí), 歷時(shí)49 d先啟動(dòng)了部分亞硝化反應(yīng)器后, 接種成熟的ANAMMOX污泥再經(jīng)21 d成功啟動(dòng)了PN-ANAMMOX反應(yīng)器, TN去除率達(dá)83%; Vázquez-Padín等先接種硝化污泥通過(guò)逐漸降低溶解氧實(shí)現(xiàn)亞硝酸鹽的積累, 最后再接種ANAMMOX污泥啟動(dòng)PN-ANAMMOX, 運(yùn)行35 d后, 氮去除速率達(dá)到0.25 kg·(m3·d)-1.可以看出, ANAMMOX菌作為PN-ANAMMOX脫氮工藝的核心功能菌群, 實(shí)現(xiàn)ANAMMOX菌的富集培養(yǎng), 快速地提升ANAMMOX反應(yīng)階段的負(fù)荷才能實(shí)現(xiàn)反應(yīng)器的成功啟動(dòng), 無(wú)疑直接接種成熟的ANAMMOX顆粒污泥減少了ANAMMOX菌的富集培養(yǎng)時(shí)間, 而接種成熟的亞硝化生物膜進(jìn)一步縮短了PN階段亞硝酸鹽的積累所需的時(shí)間, 因此本研究可以達(dá)到40 d成功啟動(dòng)PN-ANAMMOX反應(yīng)器的效果.

　　2.2 酒精廢水對(duì)PN-ANAMMOX的影響

　　將酒精廢水稀釋50%(氨氮濃度在400 mg·L-1左右), 相應(yīng)可生物降解的TOC約為50 mg·L-1, 在第41 d, 以其作為反應(yīng)器進(jìn)水.如圖 3(a)所示, 采用酒精廢水作為進(jìn)水后, 反應(yīng)器受到有機(jī)物沖擊, 出水NH4+-N、NO2--N升高至74.3 mg·L-1、64.8 mg·L-1, NO3--N濃度下降至11.3 mg·L-1, 總氮去除速率快速下降至0.57kg·(m3·d)-1, 為避免對(duì)反應(yīng)器造成過(guò)度的影響, 延長(zhǎng)HRT至0.42 d, 此后反應(yīng)器總氮去除速率逐步上升至0.68kg·(m3·d)-1, 說(shuō)明此可生物降解的TOC濃度對(duì)PN-ANAMMOX反應(yīng)器影響不大, 延長(zhǎng)HRT能有效緩解有機(jī)物的沖擊作用; 為進(jìn)一步確定酒精廢水中的其他物質(zhì)是否可能對(duì)反應(yīng)器造成影響, 逐步人工添加(避免過(guò)度的有機(jī)物沖擊)可生物降解TOC至原酒精廢水中.在第49 d, 先在進(jìn)水中人工添加20 mg·L-1TOC(葡萄糖), 此時(shí)出水NH4+-N、NO2--N升高至118.2 mg·L-1、109.5 mg·L-1, NO3--N濃度依然維持在較低的濃度水平, 總氮去除速率快速下降至0.45kg·(m3·d)-1, 此后6 d內(nèi)一直在這范圍內(nèi)波動(dòng); 于是在第55 d[圖 3(b)], 進(jìn)水中加入50 mg·L-1TOC, 此時(shí)與原酒精廢水中可生物降解的TOC濃度相近, 總氮去除速率呈快速下降趨勢(shì), 在第69 d下降至0.25kg·(m3·d)-1, 這表明酒精廢水中所含可生物降解TOC的濃度(100 mg·L-1), 可以對(duì)反應(yīng)器的脫氮速率產(chǎn)生抑制; 隨后, 將進(jìn)水改為人工配水, 直接加入100 mg·L-1 TOC, 在第69~80 d內(nèi), 反應(yīng)器總氮去除速率并沒(méi)有明顯的變化.考慮到后期需要對(duì)PN-ANAMMOX進(jìn)行馴化, 而在TOC存在下必然導(dǎo)致反應(yīng)器內(nèi)異養(yǎng)菌的存在, 為了維持這部分異養(yǎng)菌的活性, 在第81 d[圖 3(c)], 采用低有機(jī)物濃度的人工配水(30 mg·L-1TOC)對(duì)反應(yīng)器脫氮效能進(jìn)行恢復(fù), 降低有機(jī)物濃度后, 反應(yīng)器總氮去除速率逐步上升, 第98 d, 出水NH4+-N和NO2--N下降至88.7 mg·L-1和70.6 mg·L-1, NO3--N上升至17.7 mg·L-1, 總氮去除速率上升至0.60kg·(m3·d)-1左右, 反應(yīng)器脫氮效能有所恢復(fù).通過(guò)對(duì)好氧區(qū)NO2--N生成速率以及厭氧區(qū)的脫氮速率進(jìn)行對(duì)比[圖 3(d)]表明, 在100 mg·L-1以下的TOC對(duì)PN階段NO2--N生成速率影響不大, 一直維持在0.6~0.7kg·(m3·d)-1左右, 而隨著TOC濃度的提升厭氧區(qū)的脫氮速率由9.2kg·(m3·d)-1下降至3.7kg·(m3·d)-1左右, 降低TOC濃度后逐漸恢復(fù).

圖 3 不同有機(jī)物濃度的酒精廢水及人工配水下PN-ANAMMOX反應(yīng)器出水氮素的變化

　　酒精廢水對(duì)PN-ANAMMOX的影響, 主要是由于酒精廢水中TOC對(duì)亞硝化階段和厭氧氨氧化階段產(chǎn)生的沖擊作用. De Prá等在研究部分亞硝化中TOC與TSS同時(shí)去除時(shí)表明, 控制有機(jī)負(fù)荷1.14kg·(m3·d)-1, DO 1.84 mg·L-1左右, 可以實(shí)現(xiàn)較好的亞硝化效果且TOC和TSS去除率可達(dá)到80%以上; Mosquera-Corral等在研究有機(jī)碳源對(duì)部分亞硝化的影響時(shí)表明, 200 mg·L-1TOC(CTOC/N=0.2) 不會(huì)對(duì)PN過(guò)程產(chǎn)生影響, 當(dāng)TOC濃度達(dá)到300 mg·L-1時(shí)(CTOC/N=0.3), PN過(guò)程出現(xiàn)失穩(wěn); 金仁村等以乙酸鈉為有機(jī)碳源研究對(duì)部分亞硝化反應(yīng)器運(yùn)行性能的影響時(shí)表明, 隨著乙酸鈉的添加, 反應(yīng)器出水氨氮濃度不變, 亞硝氮、硝氮和總氮濃度減小, 且變化程度與有機(jī)物濃度呈正相關(guān), 并且認(rèn)為引發(fā)反硝化是影響部分亞硝化的主要原因.本研究中, 進(jìn)水總CTOC/N在0.375~0.75左右, 高于大部分報(bào)道的抑制閾值, 但此過(guò)程中, PN階段的NO2--N生成速率變化不大, 沒(méi)有出現(xiàn)明顯失穩(wěn)的現(xiàn)象, 而可生物降解CTOC/N在0.125~0.25左右, 處于較低的CTOC/N水平, 故可以認(rèn)為酒精廢水對(duì)PN-ANAMMOX的影響, 主要是由于總TOC中可生物降解的TOC對(duì)ANAMMOX階段產(chǎn)生的影響, 對(duì)于PN-ANAMMOX反應(yīng)器, 有機(jī)物的添加首先導(dǎo)致了ANAMMOX反應(yīng)區(qū)的氮去除速率的下降, 繼而影響了反應(yīng)器整體的脫氮效能.采用人工配水并加入與原酒精廢水中等濃度的可生物降解TOC, 反應(yīng)器整體的總氮去除速率沒(méi)有明顯的變化, 說(shuō)明酒精廢水中惰性有機(jī)物及其他物質(zhì)對(duì)PN-ANAMMOX反應(yīng)的影響不大.

　　目前TOC對(duì)ANAMMOX菌的影響的報(bào)道差異較大, Li等采用市政污水和模擬廢水研究表明, TOC>50 mg·L-1時(shí), ANAMMOX菌活性開(kāi)始受到影響.在研究利用ANAMMOX技術(shù)處理含惰性有機(jī)物濃度較高的廢水時(shí), 這一抑制值往往被大幅度提高, Ruscalleda等在研究用ANAMMOX工藝處理晚期滲濾液時(shí)表明, COD在400 mg·L-1左右時(shí)氮去除率可達(dá)到85%, 而其測(cè)定其中BOD5小于45 mg·L-1, 處于一個(gè)較低的濃度水平, 可以看出, BOD5與可生物降解的TOC之間具有一定的一致性, 兩者均可用來(lái)表征廢水中有機(jī)物能被生物降解的難易程度, 因此研究總TOC對(duì)ANAMMOX反應(yīng)的影響時(shí), 測(cè)定其中可生物降解的TOC更具有說(shuō)服力.在本研究采用的酒精廢水中, 可生物降解的TOC在100 mg·L-1左右, 若想利用ANAMMOX技術(shù)實(shí)現(xiàn)脫氮, 就必需強(qiáng)化PN階段對(duì)可生物降解的TOC的去除.當(dāng)TOC處于較低的濃度水平時(shí), ANAMMOX階段存在反硝化的作用, 反而有利于氮素的去除, 這與本研究中出現(xiàn)低TOC濃度下PN-ANAMMOX反應(yīng)器總氮去除速率上升的現(xiàn)象一致.

　　2.3 PN-ANAMMOX中異養(yǎng)菌與亞硝化菌、厭氧氨氧化菌的協(xié)同處理實(shí)際酒精廢水

　　采用低有機(jī)物濃度的人工配水對(duì)PN-ANAMMOX反應(yīng)器的脫氮效能進(jìn)行恢復(fù)后, 分別以20%、50%、100%的酒精廢水對(duì)其進(jìn)行馴化.如圖 4所示, 第99 d, 采用20%的酒精廢水作為進(jìn)水, 氨氮濃度在160 mg·L-1左右, 縮短HRT至0.08 d, 出水NH4+-N、NO2--N、NO3--N濃度分別為69.6、27.5、24.4 mg·L-1, 總氮去除速率為0.63kg·(m3·d)-1, 隨后100~110 d逐步上升至0.84 kg·(m3·d)-1, 說(shuō)明低TOC濃度可以提高反應(yīng)器總氮去除速率; 在第111 d, 將進(jìn)水改為50%的酒精廢水, 氨氮濃度在400 mg·L-1左右, 延長(zhǎng)HRT至0.18 d, 出水NH4+-N、NO2--N、NO3--N濃度分別為142.6、43.8、43.2 mg·L-1, 總氮去除速率呈快速下降趨勢(shì), 在第114 d, 總氮去除速率下降至0.44kg·(m3·d)-1, 此后115~122 d, 延長(zhǎng)HRT至0.42 d, 總氮去除速率恢復(fù)至0.82kg·(m3·d)-1, 表明延長(zhǎng)HRT可緩解有機(jī)負(fù)荷, 有利于脫氮效能的提高; 第123 d, 進(jìn)水改為100%的酒精廢水, 氨氮濃度在800 mg·L-1左右, 延長(zhǎng)HRT至0.84 d, 出水NH4+-N和NO2--N濃度升高至251.2 mg·L-1和173.1 mg·L-1, NO3--N濃度也有所升高, 原因可能與曝氣量提高有關(guān).隨后出水NO3--N濃度逐步下降, 出水NO2--N濃度出現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì), 此過(guò)程中出水NH4+-N一直處于150~250 mg·L-1高濃度水平, 而總氮去除速率先下降至0.34kg·(m3·d)-1再升高至0.65kg·(m3·d)-1, 出現(xiàn)了先下降后上升的趨勢(shì).

圖 4 酒精廢水對(duì)PN-ANAMMOX馴化過(guò)程中氮素的變化

　　由于經(jīng)歷過(guò)30 mg·L-1TOC濃度下的恢復(fù)階段, 采用20%的實(shí)際酒精廢水作為進(jìn)水時(shí), 實(shí)際可生物降解TOC只有20 mg·L-1左右, 此TOC濃度下, ANAMMOX菌活性逐漸增強(qiáng), 并且低濃度的TOC為反硝化菌利用NO3--N及ANAMMOX反應(yīng)未消耗的NO2--N進(jìn)行反硝化創(chuàng)造了條件, 故在99~110 d總氮去除速率呈上升趨勢(shì).

　　隨后采用50%實(shí)際酒精廢水作為進(jìn)水, 其中可生物降解TOC在50 mg·L-1左右, 出現(xiàn)了總氮去除速率先下降后上升的趨勢(shì), 此過(guò)程中延長(zhǎng)了HRT, 出水NH4+-N濃度出現(xiàn)先快速升高再逐步下降的趨勢(shì), NO2--N卻沒(méi)有出現(xiàn)明顯的升高現(xiàn)象, 此時(shí)出水的NH4+-N和NO2--N比值遠(yuǎn)高于A(yíng)NAMMOX反應(yīng)比, 而該可生物降解TOC濃度并不會(huì)對(duì)ANAMMOX反應(yīng)產(chǎn)生明顯的影響, 故可以認(rèn)為此時(shí)PN階段的NO2--N生成速率受到了影響, 這與短期影響實(shí)驗(yàn)中結(jié)果不同, 分析原因?yàn)殚L(zhǎng)時(shí)間TOC的存在下, PN階段大量異養(yǎng)菌的生成, 附著在亞硝化生物膜的表面, 從而影響了溶解氧的傳質(zhì), 導(dǎo)致NO2--N生成速率下降. Daverey等在利用生物載體填料啟動(dòng)同步亞硝化-厭氧氨氧化-反硝化(SNAD)工藝時(shí)表明, 長(zhǎng)時(shí)間的運(yùn)行條件下, 隨著NLR和OLR的提升, 溶解氧的供給不足, 會(huì)導(dǎo)致系統(tǒng)內(nèi)氨氮濃度的升高. Liang等采用PN-ANAMMOX進(jìn)行垃圾滲濾液的脫氮研究, PN單元為固定床生物膜反應(yīng)器, DO為0.8~2.3 mg·L-1的條件下, 出水NH4+-N, NO2--N的比例接近1.0~1.3, NO3--N濃度小于43 mg·L-1且垃圾滲濾液中96%的COD被降解, 而0.8~2.3 mg·L-1的DO高于一般的PN階段DO的控制.這些結(jié)果表明DO并非亞硝化實(shí)現(xiàn)的唯一影響因素, 長(zhǎng)時(shí)間TOC的存在下, 亞硝化生物膜變厚導(dǎo)致氧分子傳質(zhì)變差, 生物膜內(nèi)部依舊可以維持低DO水平, 從而實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的亞硝化.因此為了維持NO2--N生成速率的穩(wěn)定, 適當(dāng)?shù)靥岣逷N階段的溶解氧, 既有利于好氧異養(yǎng)型細(xì)菌的生長(zhǎng), 也不會(huì)影響生物膜內(nèi)部亞硝化與反硝化作用.此時(shí)TOC及氮素的去除可以通過(guò)PN階段的好氧異養(yǎng)菌、反硝化作用以及ANAMMOX區(qū)的ANAMMOX反應(yīng)和反硝化作用.

　　最后完全以酒精廢水作為進(jìn)水, 可生物降解TOC在100 mg·L-1左右, 延長(zhǎng)HRT, 出水NH4+-N, NO2--N均出現(xiàn)了先上升再下降的趨勢(shì), 但兩者濃度差十分明顯, 分析原因一方面有機(jī)負(fù)荷提高后PN階段的亞硝化生物膜進(jìn)一步加厚傳質(zhì)變差; 另一方面, 通過(guò)PN階段參數(shù)的調(diào)控不能實(shí)現(xiàn)PN階段TOC的完全去除, 可生物降解TOC進(jìn)入ANAMMOX反應(yīng)區(qū), 反硝化作用逐漸增強(qiáng).從出水NO3--N濃度可以看出, 隨著進(jìn)水酒精廢水比例的增加, NO3--N反而呈逐步下降的趨勢(shì), 說(shuō)明有機(jī)負(fù)荷的提高, 反應(yīng)器內(nèi)反硝化作用逐漸明顯.

　　2.4 PN-ANAMMOX處理回用酒精廢水控制策略

　　TOC對(duì)PN階段的影響主要是因好氧異養(yǎng)菌對(duì)電子受體(氧氣)的競(jìng)爭(zhēng)作用, 采用生物膜時(shí)異養(yǎng)菌的生成則會(huì)導(dǎo)致分子氧的傳質(zhì)下降, 進(jìn)而影響NO2--N的生成.而TOC對(duì)ANAMMOX反應(yīng)的影響主要是由于在高TOC濃度下, 反硝化菌的增殖會(huì)導(dǎo)致與ANAMMOX菌競(jìng)爭(zhēng)電子受體NO2--N, 使得ANAMMOX菌處于饑餓狀態(tài), 而反硝化菌的產(chǎn)率系數(shù)y=0.27±0.3, ANAMMOX菌的產(chǎn)率系數(shù)y=0.066±0.01, 因此在高TOC濃度下, ANAMMOX菌很難占據(jù)主導(dǎo)地位.而對(duì)于酒精廢水, 不可避免地帶有一些醇類(lèi)物質(zhì)(主要是甲醇和乙醇), 而這些物質(zhì)對(duì)ANAMMOX菌產(chǎn)生抑制作用, 并且這種抑制往往是不可逆的. Güven等研究表明0.5mmol·L-1的甲醇能夠?qū)е翧NAMMOX不可逆地失活, 2 mmol·L-1的乙醇能夠使ANAMMOX活性降低30%.本研究采用的酒精廢水經(jīng)過(guò)三級(jí)厭氧甲烷化處理, 這種前置厭氧的方式, 一方面可以調(diào)節(jié)水質(zhì)水量, 另一方面可以利用厭氧發(fā)酵消除醇類(lèi)物質(zhì)對(duì)后續(xù)工藝的影響并且可以去除部分可生物降解有機(jī)物, 降低后續(xù)工藝的有機(jī)負(fù)荷.在較高濃度的TOC下, 延長(zhǎng)HRT并適當(dāng)提高PN階段的溶解氧既有利于好氧異養(yǎng)菌的生成, 也不會(huì)過(guò)度影響整體工藝中反硝化和厭氧氨氧化作用, 降低了ANAMMOX階段的有機(jī)負(fù)荷, 同時(shí)可以緩解長(zhǎng)時(shí)間TOC存在下, 亞硝化生物膜變厚, 氧分子傳質(zhì)導(dǎo)致NO2--N不足的問(wèn)題.而延長(zhǎng)HRT實(shí)際上是延長(zhǎng)了有機(jī)物在好氧區(qū)的停留時(shí)間, 強(qiáng)化了有機(jī)物在好氧區(qū)的去除, 從而減弱了有機(jī)物對(duì)ANAMMOX反應(yīng)區(qū)的影響, 有利于反應(yīng)器整體脫氮效能的提高.對(duì)于PN-ANAMMOX一體化反應(yīng)器, 可以通過(guò)擴(kuò)大好氧區(qū)的體積來(lái)實(shí)現(xiàn)好氧區(qū)HRT的延長(zhǎng), 并且可以維持厭氧區(qū)較高的氮去除負(fù)荷.具體參見(jiàn)污水寶商城資料或http://www.bnynw.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　3 結(jié)論

　　(1) 同時(shí)接種成熟的亞硝化生物膜和厭氧氨氧化顆粒污泥, 40 d內(nèi)成功啟動(dòng)PN-ANAMMOX一體化工藝反應(yīng)器, 總氮去除速率由0.125kg·(m3·d)-1上升到0.75kg·(m3·d)-1.

　　(2) 酒精廢水對(duì)PN-ANAMMOX反應(yīng)器的影響主要是由其中可生物降解的TOC導(dǎo)致, 惰性有機(jī)物及其他物質(zhì)影響不大; 短期內(nèi)可生物降解的TOC的加入, ANAMMOX反應(yīng)區(qū)首先受到影響, 而對(duì)PN階段的NO2--N生成速率影響不大.

　　(3) 酒精廢水中50 mg·L-1可生物降解TOC對(duì)PN-ANAMMOX反應(yīng)器的總氮去除速率影響不大; 70 mg·L-1的可生物降解TOC可使反應(yīng)器總氮去除速率受到明顯的影響; 可生物降解TOC達(dá)到100 mg·L-1時(shí), 反應(yīng)器的脫氮效能受到嚴(yán)重抑制, 總氮去除速率由0.75kg·(m3·d)-1降低至0.25kg·(m3·d)-1左右, 降低約66%, 這種抑制是可以恢復(fù)的.

　　(4) 采用20%、50%、100%酒精廢水馴化PN-ANAMMOX反應(yīng)器內(nèi)功能菌群, 隨著進(jìn)水比例的增加, 總氮去除速率出現(xiàn)了先下降再上升的趨勢(shì); 有機(jī)物長(zhǎng)期存在下, 延長(zhǎng)HRT及適當(dāng)提高PN階段的溶解氧可降低有機(jī)物的沖擊負(fù)荷并可以緩解分子氧傳質(zhì)導(dǎo)致NO2--N不足的問(wèn)題, 有利于反應(yīng)器整體脫氮效能的提高; 完全以酒精廢水作為進(jìn)水時(shí), 總氮去除速率穩(wěn)定在0.65kg·(m3·d)-1左右, 脫氮效果較好, 可用于此類(lèi)酒精廢水的處理.