隨著我國工農(nóng)業(yè)的快速發(fā)展,大量氮、磷等營養(yǎng)物質(zhì)排放到水體中,造成水體富營養(yǎng)化逐年加重 ,對生態(tài)環(huán)境和人類健康造成了很大危害。如何高效經(jīng)濟地降低廢水中氮磷的含量,尤其是氮,已成為水處理領(lǐng)域的一項緊迫任務(wù) 。但在處理低C / N 污水的實際工程中,傳統(tǒng)異養(yǎng)反硝化工藝通常需要外加碳源(如甲醇),造成處理成本升高以及二次污染等問題。與傳統(tǒng)異養(yǎng)脫氮方式相比,自養(yǎng)反硝化工藝具有無需外加碳源、運行成本低以及污泥產(chǎn)量少等優(yōu)點而逐漸在生物脫氮研究領(lǐng)域受到關(guān)注。目前,國內(nèi)外研究較多的是硫/ 石灰石自養(yǎng)反硝化(sulfur/ limestone autotrophic denitrification,SLAD)系統(tǒng),已有學者利用SLAD 系統(tǒng)處理人工模擬廢水,并探究了硫自養(yǎng)反硝化的反應(yīng)機制以及HRT、溫度、pH 及進水負荷等因素對脫氮效果的影響。

　　硫自養(yǎng)反硝化系統(tǒng)的研究對象大多為實驗室人工模擬低C / N 城市生活污水或受硝酸鹽污染的地下水,而對于實際工業(yè)廢水的脫氮研究還鮮有報道。本研究以祝塘污水處理廠(進水80% 為印染紡織廢水)二級出水為原水,采用以硫/ 白云石為填料的硫自養(yǎng)反硝化固定床反應(yīng)器,利用印染廢水堿度較高的特點 ,在不加任何預處理的條件下對祝塘污水處理廠二級出水進行自養(yǎng)反硝化強化脫氮研究,考察不同污泥接種方式、HRT、溫度(隨季節(jié)變化)及進水負荷對該系統(tǒng)脫氮效果的影響,以期為硫自養(yǎng)反硝化系統(tǒng)的工程化應(yīng)用提供科學依據(jù),同時為污水處理廠的升級改造提供技術(shù)儲備。

　　1　實驗部分

　　1. 1　實驗裝置

　　本研究采用硫/ 白云石固定床反應(yīng)器,實驗裝置如圖1 所示。反應(yīng)器為有機玻璃柱,內(nèi)徑140 mm、高1 000 mm、填裝高度500 mm,有效容積約9 L。將硫磺與白云石按質(zhì)量比1 ∶ 1 混合均勻后裝填入反應(yīng)器中,填料平均粒徑為5 ~ 8 mm,孔隙率為43. 5% 。反應(yīng)器運行方式采取上流式并定期對裝置進行反沖洗(方式同進水),裝置上部設(shè)有排氣口,出水口高度為0. 6 m。

　　1. 2　實驗用水及污泥接種

　　本實驗用水為祝塘污水處理廠二級出水,各主要水質(zhì)指標如下:TN 7 ~ 20 mg·L - 1 ,NH4+ -N 0. 5 ~3. 0 mg·L - 1 ,COD 100 ~ 200 mg·L - 1 ,TP 0. 5 ~ 2. 5 mg·L - 1 ,pH 7. 5 ~ 8. 6。進水有碳源存在的情況下,反應(yīng)器出水COD 僅略有降低,表明反應(yīng)器內(nèi)微生物以自養(yǎng)反硝化為主,異養(yǎng)反硝化作用較弱。李璟等做過相關(guān)研究。原水經(jīng)潛水泵由二沉池打入貯水桶內(nèi),DO 為1 ~ 3 mg·L - 1 ,原水不做任何預處理直接由蠕動泵打入硫自養(yǎng)反硝化固定床反應(yīng)器內(nèi)。

　　實驗共設(shè)置3 組反應(yīng)器,分別編號為R1、R2 和R3,其中R1 不接種污泥,R2 和R3 分別接種厭氧污泥和回流污泥,接種污泥取自祝塘污水處理廠厭氧池及回流污泥泵出泥管,R2、R3 反應(yīng)器均按2 000 mgMLSS·L - 1 的污泥量進行接種。

　　1. 3　實驗方法

　　實驗裝置在室外連續(xù)運行200 余天,進水溫度隨季節(jié)而變化(5—12 月),范圍在10 ~ 40 ℃ 。反應(yīng)器啟動階段,HRT 設(shè)定為1 h,考察不同污泥接種方式對反應(yīng)器啟動時間的影響。反應(yīng)器成功啟動并穩(wěn)定運行一段時間后,通過改變系統(tǒng)的HRT,考察對比在不同溫度和進水負荷下反應(yīng)器脫氮效果。

　　1. 4　分析項目及方法

　　反應(yīng)器連續(xù)運行期間對裝置進、出水的主要水質(zhì)指標進行測定,其中TN、NO3- -N、NO2- -N 及SO4^2-均按《水和廢水監(jiān)測分析方法》 測定,溫度為pH為現(xiàn)場測定。具體分析項目及方法列于表1。

表1　分析項目及方法

　　2　結(jié)果與分析

　　2. 1　反應(yīng)器啟動及穩(wěn)定運行

　　2015 年5 月15 日啟動3 組裝置,HRT 設(shè)定為1 h,以祝塘污水處理廠二級出水為實驗用水,考察不同污泥接種方式對反應(yīng)器啟動時間的影響。當TN 去除率穩(wěn)定在50% 以上,且出水TN 低于5 mg·L - 1 時,表明反應(yīng)器啟動成功,隨后進入穩(wěn)定運行階段,結(jié)果如圖2。

　　2. 1. 1　TN/ NO3- -N 去除效果

　　由圖2 可知,裝置啟動初期3 套反應(yīng)器TN 去除率均較低,但R1 < R2 < R3(分別為6. 9% 、12. 9% 和23. 4% ),接種回流污泥的反應(yīng)器去除率最高,未接種污泥的反應(yīng)器去除率最低。運行至第3 天,反應(yīng)器TN 去除率均迅速升至60% 以上(分別為63. 7% 、64. 9% 和65. 4% ),且出水TN 小于5 mg·L - 1 ;同時出水中NO3- -N 濃度在3 d 內(nèi)從8 mg·L - 1 降至小于3 mg·L - 1 。此后出水TN 和NO3- -N 濃度趨于穩(wěn)定,表明反應(yīng)器啟動成功,進入穩(wěn)定運行階段。

　　從第4 ~ 74 d,盡管進水TN 濃度波動較大,但3 套反應(yīng)器TN 去除率均較高(分別為55. 7% 、55. 4% 和54. 7% ),出水TN 較穩(wěn)定(均值< 5 mg·L - 1 ),表明反應(yīng)器具有一定的抗沖擊負荷能力。然而從第75 ~79 d,由于裝置長時間連續(xù)運行,填料表面生物膜逐漸增厚,降低了NO3- -N 從液相向硫磺表面?zhèn)髻|(zhì)的速率,導致TN 去除率下降,出水TN 最高約8 mg·L - 1 ,出水NO3- -N 最高約5 mg·L - 1 。在第80 天對反應(yīng)器進行反沖洗,TN 去除率迅速升高。

　　2. 1. 2　NO2- -N 積累情況

　　圖3 為反應(yīng)器NO2- -N 的積累情況。運行初期反應(yīng)器進水NO2- -N 濃度較低,出水NO2- -N 濃度均小于0. 1 mg·L - 1 ,無NO2- -N 積累。然而從第73 天開始,由于夏季氣溫異常升高(好氧池水溫達到40℃ ),污水處理廠生化系統(tǒng)硝化效果變差,導致反應(yīng)器進水中NO2- -N 大量積累。但3 套反應(yīng)器出水中NO2- -N 濃度仍維持在較低的水平,表明反應(yīng)器對NO2- -N 的去除效果較好。

　　2. 1. 3　pH 變化情況

　　圖4 為反應(yīng)器進出水pH 的變化情況。硫自養(yǎng)反硝化過程會產(chǎn)生大量的H + ,造成反應(yīng)器出水pH大幅降低,抑制自養(yǎng)反硝化細菌的活性,從而降低反硝化速率。本實驗利用印染廢水堿度較高的特點以及反應(yīng)過程中白云石不斷溶解以緩沖pH 的降低,結(jié)果表明,當進水pH 在7. 9 ~ 8. 6 之間,裝置出水pH 范圍在7. 3 ~ 8. 4 之間,僅比進水略有降低,脫氮效果較好。CLAUS 等的研究也表明自養(yǎng)反硝化工藝適宜的pH 范圍為7. 5 ~ 8. 0。

　　2. 1. 4　SO4^2- 變化情況

　　硫自養(yǎng)反硝化是將NO3- -N 還原為氮氣,單質(zhì)硫氧化為硫酸鹽的過程,所以NO3- -N 的去除必將伴隨硫酸鹽的生成,總反應(yīng)式為:

　　55S + 50NO3- + 38H2 O + 20CO2 + 4NH4+ →4C5 H7 O2 N + 25N2 + 55SO4^2- + 64H +                          (1)

　　理論上,每消耗1 mg·L - 1 NO3- -N 將生成7. 54mg·L - 1 的SO4^2- ,但反應(yīng)器內(nèi)部微生物群落結(jié)構(gòu)復雜且反應(yīng)體系并非單一的化學反應(yīng),所以對SO4^2- /NO3- -N 的比值均會產(chǎn)生一定的影響。圖5 所示的是R1 反應(yīng)器SO4^2- 增加量的變化。由圖5 可以看出,SO4^2- 的實際增加量隨進水NO3- -N 濃度的變化而波動,與理論SO4^2- 增加量有一定差異,但總體相差不大。

　　綜上可知,硫自養(yǎng)反硝化固定床反應(yīng)器在3 d 內(nèi)即可完成快速啟動,無需長時間的污泥馴化,且不同的污泥接種方式對反應(yīng)器啟動時間影響不大,故在實際工程中可不接種污泥,以降低操作難度及成本。裝置穩(wěn)定運行階段脫氮效果較好,無NO2- -N 積累,出水pH 保持在中性范圍,SO4^2- 實際增加量與理論值相差不大。

　　2. 2　HRT 對脫氮效果的影響

　　反應(yīng)器穩(wěn)定運行一段時間后,暫停R2、R3 反應(yīng)器,僅保留R1 反應(yīng)器繼續(xù)運行(下同),考察不同HRT、溫度及進水負荷對系統(tǒng)脫氮效果的影響。

　　圖6 為HRT 對反應(yīng)器脫氮效果的影響,運行期間進水TN 為5. 5 ~ 15. 5 mg·L - 1 ,進水溫度為20 ~35 ℃ ,pH 為7. 8 ~ 8. 4。由圖6 可知,隨著HRT 持續(xù)縮短,系統(tǒng)的脫氮效果逐漸變差。當HRT 最低降至15 min時,反應(yīng)器對TN 的去除率僅為26. 2% ,主要原因是當進水流量加大后水流上升速度變快,加之反硝化過程產(chǎn)生大量氮氣,造成污泥上浮,導致出水水質(zhì)變差。李天昕等研究認為當HRT 過短時,NO2- -N 反硝化為N2 的反應(yīng)時間不足,會導致反硝化不能完全進行,脫氮效果變差。當HRT 分別為20、30和45 min 時,反應(yīng)器均能取得良好的脫氮效果,TN 去除率分別為40. 2% 、40. 3% 和47. 1% 。只是隨著水力負荷的提高,需加大對裝置的反沖洗頻率。

　　如圖6 所示,當HRT 為30 min 時,反應(yīng)器連續(xù)運行約20 d 后需進行反沖洗,而當HRT 進一步縮短至20min 時,反應(yīng)器連續(xù)運行約10 d 后就需進行反沖洗(每次HRT 改變時均進行一次反沖洗),但反沖洗后TN去除率明顯升高。這表明當反應(yīng)器連續(xù)運行一段時間后,隨著水力負荷不斷提高,傳質(zhì)速率成為影響脫氮效果的制約因素,需定期對裝置進行反沖洗。

　　綜上分析,硫自養(yǎng)反硝化固定床反應(yīng)器的最佳水力停留時間為20 min,此時TN 的平均去除率為40. 2% ,去除速率達到14. 1 mg·(L·h) - 1 。

　　2. 3　溫度對脫氮效果的影響

　　實驗過程中,反應(yīng)器置于室外連續(xù)運行,進水溫度隨季節(jié)的變化而變化。當進水TN 為(11. 6 ± 1. 9)mg·L - 1 ,HRT 為20 min,pH 為8. 0 ~ 8. 5 時,選取10—12 月部分運行數(shù)據(jù)(期間進水溫度從32 ℃ 逐漸降低到13 ℃ ),考察溫度對系統(tǒng)脫氮效果的影響。圖7 為不同溫度條件下反應(yīng)器TN 去除率的擬合曲線。

　　結(jié)果表明,隨著溫度的不斷降低,硫自養(yǎng)反硝化系統(tǒng)的TN 去除率呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢。當溫度在25 ~ 30 ℃ 之間時,反應(yīng)器脫氮效果較好,TN 平均去除率為43. 8% ,出水TN 平均濃度為(6. 4 ± 1. 5) mg·L - 1 ;而當溫度在13 ~ 20 ℃ 之間時,反應(yīng)器TN 平均去除率僅為17. 9% ,出水TN 平均濃度為(8. 8 ±2. 4)mg·L - 1 ,原因可能是較低的溫度抑制了自養(yǎng)反硝化細菌的反硝化速率,導致脫氮效果變差。牛建敏等 的研究表明在20 ~ 35 ℃ 的溫度范圍內(nèi),硫自養(yǎng)反硝化菌的脫氮效率隨著溫度的升高而有所提高。此外,袁玉玲等的研究也表明在溫度相差25 ℃ 左右的8—12 月份間,自養(yǎng)脫氮硫桿菌的TN 去除率降低了40% 以上,與本實驗的研究結(jié)果較為接近。

　　2. 4　進水負荷對脫氮效果的影響

　　當HRT 為20 min,進水溫度為13 ~ 20 ℃ ,進水pH 為8. 0 ~ 8. 5 時,通過向進水中添加KNO3 改變TN的濃度,共分為階段1 和階段2 兩個階段,考察系統(tǒng)在不同進水負荷下的脫氮效果,結(jié)果如圖8 所示。

　　由圖8 可知,階段1 進水TN 負荷為(0. 86 ± 0. 16)kg·(m3 ·d) - 1 ,TN 平均去除率較低僅為26. 7% ,出水TN 平均濃度為8. 8 mg·L - 1 ,出水NO2- -N 平均濃度為0. 2 mg·L - 1 ,積累現(xiàn)象不明顯。通過向進水中投加KNO3 ,使階段2 進水TN 負荷達到(1. 37 ± 0. 15)kg·(m3 ·d) - 1 ,但起初隨著進水負荷的突然增加,反應(yīng)器對TN 的去除率并未大幅升高,當自養(yǎng)反硝化細菌經(jīng)過3 d 左右的適應(yīng)期后,反應(yīng)器對TN 的去除率快速升高至44. 3% 。后期受低溫(13 ~ 15 ℃ )的影響TN 去除率略有下降,階段2 TN 平均去除率為37. 1% ,仍明顯高于階段1,而階段2 出水TN 平均濃度為12. 0 mg·L - 1 ,略高于階段1。此外,階段2 出水中NO2- -N 存在一定程度的積累,出水NO2- -N 的平均濃度為0. 4 mg·L - 1 ,后期受低溫以及進水NO2- -N 濃度的影響,出水NO2- -N 濃度達到1. 0 mg·L - 1 左右。兩個階段出水TN 平均濃度為10. 4 mg·L - 1 ,均滿足太湖流域城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準中的Ⅱ類標準(TN < 15 mg·L - 1 ),表明硫自養(yǎng)反硝化固定床反應(yīng)器即使在冬季氣溫較低的條件下,仍具有較好的脫氮效果和較強的抗沖擊負荷能力。具體參見污水寶商城資料或http://www.bnynw.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　3　結(jié)論

　　1)采用硫/ 白云石固定床反應(yīng)器處理印染廢水處理廠二級出水,反應(yīng)器在3 d 內(nèi)啟動成功,污泥接種方式對反應(yīng)器啟動時間影響較小,可不接種污泥。裝置穩(wěn)定運行期間,反應(yīng)器出水pH 穩(wěn)定在7. 3 ~ 8. 4之間,無NO2- -N 積累,SO4^2- 實際增加量與理論值相差不大。

　　2)反應(yīng)器最佳水力停留時間為20 min,TN 去除速率達到14. 1 mg·(L·h) - 1 。隨著HRT 的縮短,傳質(zhì)速率成為影響脫氮效果的制約因素,需對裝置進行反沖洗但頻率加快。

　　3)溫度對反應(yīng)器脫氮效果影響較大,溫度在25 ~ 30 ℃ 之間,TN 平均去除率為43. 8% ;溫度在13 ~20 ℃ 之間,TN 平均去除率僅為17. 9% 。低溫抑制了自養(yǎng)反硝化細菌的反硝化速率。

　　4)進水TN 負荷為(0. 86 ± 0. 16) kg·(m3 ·d) - 1 ,TN 平均去除率較低僅為26. 7% ;當進水負荷為(1. 37 ± 0. 15)kg·(m3 ·d) - 1 時,TN 平均去除率為37. 1% 。反應(yīng)器在低溫條件下仍具有較強的抗沖擊負荷能力。