隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展,水污染問題日益加劇。其中,水體重金屬污染成為水體污染的突出問題,近年來水體重金屬污染事件頻發(fā),對水污染控制和水質(zhì)安全保障造成了嚴(yán)重挑戰(zhàn)。銅離子是一種危險(xiǎn)性重金屬污染物,礦業(yè)、冶金和印刷等行業(yè)排放大量含有銅離子的廢水,為水體環(huán)境安全帶來極大隱患。此外,如果銅離子通過飲用水進(jìn)入人體,會(huì)引起胃腸道不適,甚至對肝臟產(chǎn)生毒性 。

　　尋求經(jīng)濟(jì)高效的重金屬廢水處理技術(shù)與工藝是實(shí)現(xiàn)水體重金屬污染控制的關(guān)鍵。電吸附是一種新興的脫鹽技術(shù),在一對多孔電極上施加電壓,利用帶電電極的雙電層吸附水中的離子 。與其他重金屬廢水處理技術(shù)相比,電吸附技術(shù)具有設(shè)備壽命長、能耗低、無二次污染等特點(diǎn),對重金屬等溶解性污染物具有良好的去除效果 ,但電吸附工藝對進(jìn)水水質(zhì)有一定要求,通常需要預(yù)處理設(shè)備去除顆粒態(tài)或者膠體態(tài)污染物。

　　膜分離技術(shù)是解決電吸附工藝中的顆粒污染物污染問題的有效手段 ,然而單獨(dú)采用膜分離(如微濾和超濾等)進(jìn)行預(yù)處理將大大增加系統(tǒng)的復(fù)雜性以及處理成本。將膜分離與電吸附進(jìn)行有機(jī)耦合,實(shí)現(xiàn)膜分離與電吸附的高度集成,是提升電吸附去除工藝技術(shù)經(jīng)濟(jì)性能的有效技術(shù)手段。此外,膜分離與電吸附的耦合能夠同步實(shí)現(xiàn)廢水的凈化分離(顆粒態(tài)、膠體態(tài)以及少量大分子量的溶解性有機(jī)物)和金屬離子吸附去除,是具有前景的工藝技術(shù)。

　　本研究提出了電吸附與膜分離耦合工藝,采用自制復(fù)合平板膜處理含Cu(Ⅱ) 廢水。在傳統(tǒng)電吸附工藝中,電極平行于污水流向布置,離子的擴(kuò)散往往受到限制,從而影響了處理效果 。本研究耦合膜分離與電吸附,通過膜分離的抽吸過濾實(shí)現(xiàn)了污水垂向透過電極,可克服電極平行污水流向布置型式的缺陷,以提升離子的去除效率。實(shí)驗(yàn)自制了“金屬網(wǎng)-石墨布”復(fù)合膜,在鑒定膜基本物化性質(zhì)的基礎(chǔ)上,研究了離子濃度、膜通量以及電壓對其吸附性能的影響,并在吸附-解吸循環(huán)中測試其效能。

　　1　實(shí)驗(yàn)部分

　　1. 1 導(dǎo)電復(fù)合膜元件

　　導(dǎo)電復(fù)合膜元件主要由電極、集流體和分隔層構(gòu)成。電極材料為石墨布(ED-05-130,荊州浩特新材料有限公司),其面積密度為180 g·m - 2 ,體積電阻率0. 05 Ω·cm,比表面積1 154 m2 ·g - 1 (BET),厚度(0. 397 ± 0. 009)mm;陰極集流體(指電流集流體)材料為不銹鋼絲網(wǎng),孔徑43 μm,厚度(0. 080 ± 0. 001)mm;陽極集流體材料為鈦網(wǎng),厚度(0. 109 ± 0. 003)mm;分隔層材料為尼龍網(wǎng),厚度(0. 083 ± 0. 004)mm;陰極集流體和電極通過聚偏氟乙烯(PVDF)粘結(jié)成陰極復(fù)合膜元件,陽極集流體和電極組成陽極復(fù)合膜元件。陰極復(fù)合膜元件的表面形貌和斷面結(jié)構(gòu)見圖1。

　　1. 2 分析方法

　　本研究以去除率、吸附量和吸附速率表征復(fù)合膜對Cu (Ⅱ) 的“吸附-脫附” 過程(以TDS 計(jì),通過TDS 與Cu(Ⅱ)之間的關(guān)系表征金屬離子的去除),計(jì)算方法如下:

　　式中:TDSi 為進(jìn)水的總?cè)芙庑怨腆w,TDSe 為出水的總?cè)芙庑怨腆w,TDSe·min 為出水最低總?cè)芙庑怨腆w,r 為相對出水TDS,即出水TDS 與進(jìn)水TDS 的比值(以百分比表示),R 為TDS 去除率,Q 為單位電極對TDS 的吸附量,v 為最大吸附速率,t1 為運(yùn)行開始時(shí)刻,t2 為運(yùn)行結(jié)束時(shí)刻,t 為運(yùn)行時(shí)間,m 為電極質(zhì)量。

　　進(jìn)出水的TDS 由電導(dǎo)率儀(DDSJ-308F,雷磁-上海儀電科學(xué)儀器) 實(shí)時(shí)測定。電壓由穩(wěn)壓直流電源(PS-1502DD,逸華電源)提供。進(jìn)出水流量由蠕動(dòng)泵(BQ50 ~ 1J,Halma-Longer,英國)控制。材料的比表面積采用物理吸附儀(ASAP 2020,Micromeritics,美國)測定,測定方法為BET 法。

　　1. 3 實(shí)驗(yàn)方法

　　復(fù)合膜組件為平板膜結(jié)構(gòu),由陰極復(fù)合膜、陽極復(fù)合膜和分隔層組成,集流體的作用是將電流快速均勻的傳至電極。其中,陰極復(fù)合膜由石墨布和不銹鋼絲網(wǎng)粘合,陽極復(fù)合膜由石墨布和鈦網(wǎng)粘合,二者通過尼龍網(wǎng)隔開,以防止短路。本研究中復(fù)合膜的尺寸為8 cm × 6 cm,其中有效尺寸為6 cm × 4 cm,膜腔厚度為1 cm,自制實(shí)驗(yàn)裝置見圖2。

　　工藝流程如下:將原水接入進(jìn)水池,調(diào)節(jié)進(jìn)出水水泵的轉(zhuǎn)速,控制流量為8 ~ 40 L·m - 2 ·h - 1 ;進(jìn)水池出水進(jìn)入容積為500 mL 的膜反應(yīng)器;膜反應(yīng)器出水這直接進(jìn)入出水池,由電導(dǎo)率儀測定出水電導(dǎo)率,表征出水離子濃度,整個(gè)過程采用恒流的方式運(yùn)行。

　　實(shí)驗(yàn)中先用去離子水作為進(jìn)水,至出水TDS 降至2 mg·L - 1 以下,將進(jìn)水換成CuCl2 溶液,至膜反應(yīng)器出水TDS 升至與進(jìn)水相同時(shí),啟動(dòng)電源,電源正極接陽極復(fù)合膜,負(fù)極接陰極復(fù)合膜,對Cu(Ⅱ) 進(jìn)行吸附。在系統(tǒng)出水的TDS 升高至與進(jìn)水溶液相同時(shí),將電源斷開,實(shí)驗(yàn)結(jié)束。分別設(shè)置0、0. 4、0. 8、1. 2 和1. 6 V 的電壓及8、25 和40 L·(m2 ·h) - 1 的通量,以探究電壓和通量對吸附效果的影響。設(shè)置Cu(Ⅱ)濃度為5、10、25 和40 mg·L - 1 ,以考察Cu(Ⅱ)濃度對吸附效果的影響。在吸附-解吸循環(huán)實(shí)驗(yàn)中,連續(xù)運(yùn)行3 個(gè)完整周期,當(dāng)出水TDS 達(dá)到最低點(diǎn)時(shí),將電源短路(外加電壓為0. 0 V)進(jìn)行解吸,當(dāng)出水TDS 升高至進(jìn)水電導(dǎo)率時(shí),開始下一個(gè)循環(huán)的吸附。

　　2　結(jié)果與討論

　　2. 1 對Cu( Ⅱ) 的吸附隨時(shí)間的變化

　　以Cu(Ⅱ)濃度為10 mg·L - 1 ,通量為8 L·(m2 ·h) - 1 為例,探索不同電壓下導(dǎo)電復(fù)合膜對Cu(Ⅱ)的吸附作用隨時(shí)間的變化,結(jié)果如圖3 所示。

　　由圖3(a)可知,在2 h 之內(nèi)所有工況的出水TDS 均降至最低,6 h 內(nèi)所有工況的電極材料均吸附飽和。0 V 時(shí)出水TDS 在運(yùn)行1 h 時(shí)下降幅度很小,說明不加電壓時(shí)復(fù)合膜對Cu(Ⅱ)的去除效果較差。電壓為1. 6 V 時(shí)出水TDS 先達(dá)到最低值,且去除率最高,達(dá)70% 以上。徐芳草等用炭氈和導(dǎo)熱石墨片作為電極材料對銅離子進(jìn)行電吸附研究,結(jié)果顯示,施加電壓為1. 5 V ~ 1. 7 V,銅離子的平均去除率為46% ,小于本實(shí)驗(yàn)的研究結(jié)果。

　　由圖3(b)可知,吸附量隨著電壓的升高而增大,1. 6 V 時(shí)吸附量最大,達(dá)2. 4 mg·g - 1 。同時(shí)注意到系統(tǒng)初始脫鹽速率較大,3 h 后吸附量增加緩慢。MI 等利用石墨烯氧化物氣凝膠對銅離子進(jìn)行吸附研究,也發(fā)現(xiàn)了類似規(guī)律,在開始吸附的5 min 內(nèi),吸附速率呈直線上升,而15 min 后基本不再吸附。此外,從圖3(b)可以看出,電壓增大有利于提高脫鹽效果,且在吸附初始階段,電極材料存在大量的吸附位點(diǎn),所以吸附速率較大;而吸附進(jìn)行一段時(shí)間后,電極材料雙電層吸附容量接近飽和,速度變緩甚至降為零。

　　由圖3(c)可知,復(fù)合膜的跨膜壓差與電壓無明顯的關(guān)系,但整個(gè)吸附過程跨膜壓差基本不發(fā)生變化(膜啟動(dòng)壓力的區(qū)別可能主要是由于膜本身固有阻力的差別),均低于2 kPa,總體維持在較低水平。黃健利用導(dǎo)電微濾膜作為電極材料對銅離子吸附研究,結(jié)果顯示吸附過程跨膜壓力最大為10 kPa。本研究的跨膜壓差維持在較低水平,表明該耦合膜分離和電吸附工藝在去除Cu(Ⅱ) 的同時(shí)可實(shí)現(xiàn)膜污染的控制。主要原因可能是,復(fù)合膜的陰極直接與廢水接觸,在外加電場作用下復(fù)合膜帶負(fù)電,增加了與Cu(Ⅱ)之外的其他污染物(廢水中的顆粒物及膠體一般帶負(fù)電)的排斥作用。

　　2. 2 通量和電壓對吸附效果的影響

　　由圖4(a)可知,同一電壓下,通量越小,離子停留時(shí)間越長,去除率越大。同一通量下,電壓越大,正負(fù)極電流強(qiáng)度越大,界面雙電層對離子的電牽引力增強(qiáng),去除率增大。實(shí)驗(yàn)中注意到當(dāng)電壓低于0. 8 V時(shí),隨著電壓的增大去除率快速增大;而當(dāng)電壓超過1. 2 V 時(shí)增長速度開始變緩,甚至有所下降,1. 6 V 后去除率又短暫增大。黃健 使用導(dǎo)電微濾膜對銅離子進(jìn)行吸附研究時(shí),因Cu2 + / Cu 的標(biāo)準(zhǔn)電極電位僅有0. 34 V,為驗(yàn)證外加電壓會(huì)使銅離子發(fā)生還原反應(yīng)析出,對電解液進(jìn)行了循環(huán)伏安測定,發(fā)現(xiàn)Cu2 + 在高電壓下會(huì)發(fā)生還原反應(yīng)以單質(zhì)銅析出,因而出水電導(dǎo)率降低。因此,本研究中可能外加電壓在1. 2 V 時(shí)接近閾值,而在1. 6 V 可能發(fā)生副反應(yīng),復(fù)合膜對Cu(Ⅱ)產(chǎn)生強(qiáng)烈吸附效果,引起出水TDS 降低。

　　由圖4(b)可知,當(dāng)電壓低于0. 4 V 時(shí),通量越小,吸附量越大。可能的原因是在低電壓時(shí),不同通量所挾帶的離子總量對于電極材料的吸附能力均是過量的,因而通量越小,離子在膜反應(yīng)器中的停留時(shí)間越長,吸附量較大。而當(dāng)電壓高于0. 8 V 時(shí),低通量所挾帶的離子總量小于電極材料的吸附能力,隨著通量的增加,單位時(shí)間通過斷面的離子增加,單位電極材料所接觸的離子總量越大,所以累積吸附量較大,其具體機(jī)理有待進(jìn)一步研究證實(shí)。同一通量下,電壓越大,電極表面的電荷密度增大,吸附量隨之增大,但1. 2 V的吸附量大于1. 6 V。李金鑫等 采用活性炭纖維電極對氯化鈉溶液進(jìn)行離子電吸附實(shí)驗(yàn)研究,結(jié)果也顯示3. 0 和6. 0 V 的電壓吸附效果明顯低于2. 0 V,過度增大電壓對吸附效果無促進(jìn)作用。本研究中當(dāng)通量為25 和40 L·(m2 ·h) - 1 ,運(yùn)行電壓為1. 6 V 時(shí),可能造成水解反應(yīng)加劇,電流效率下降,使復(fù)合膜對銅離子的吸附量降低。

　　由于本研究以去除Cu(Ⅱ) 為目的,因此,從TDS 的去除率角度考慮,本研究中Cu(Ⅱ) 濃度為10mg·L - 1 時(shí),最佳吸附效果的工況為通量8 L·(m2 ·h) - 1 ,電壓1. 6 V。由圖4(c)可知,自制導(dǎo)電復(fù)合膜整體跨膜壓差維持在較低水平,所有工況下都低于5 kPa,遠(yuǎn)低于30 kPa 的膜清洗壓差。

　　2. 3 Cu( Ⅱ) 濃度對吸附效果的影響。

　　通量為8 L·(m2 ·h) - 1 、電壓為1. 6 V 的工況下,選擇Cu(Ⅱ)濃度分別為5、10、25 和40 mg·L - 1 ,探索導(dǎo)電復(fù)合膜對Cu(Ⅱ)的吸附作用,結(jié)果如圖5 所示。

　　由圖5(a) ~ (c)可知,進(jìn)水Cu(Ⅱ)濃度與去除率、吸附量和最大吸附速率都呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系。在電壓1. 6 V、通量8 L·m - 2 ·h - 1 的條件下,復(fù)合膜對Cu(Ⅱ)的去除率隨著Cu(Ⅱ)濃度的升高而減小,本研究中Cu(Ⅱ)濃度為5 mg·L - 1 時(shí)去除率最大;吸附量和最大吸附速率隨著Cu(Ⅱ)濃度的升高而增大,當(dāng)Cu(Ⅱ)濃度為40 mg·L - 1 時(shí)吸附量和最大吸附速率最大。說明進(jìn)水溶液中重金屬離子的濃度會(huì)影響吸附材料對離子的去除率和吸附量。安眾一等利用粉末活性炭電極對銅離子進(jìn)行電吸附研究,選取1. 2 V 電壓,銅離子濃度分別為50、100、150、200 和500 mg·L - 1 。結(jié)果表明,濃度為50 mg·L - 1時(shí)的銅離子去除率最大,但吸附量最小。說明低濃度時(shí)電極的吸附容量遠(yuǎn)遠(yuǎn)未達(dá)飽和狀態(tài),所以去除率高,但過高濃度的離子會(huì)使電極吸附飽和,因而去除率降低,但吸附量和最大吸附速率增大。由圖4(d)可知,跨膜壓差與Cu(Ⅱ)濃度無明顯線性關(guān)系,但總體跨膜壓差維持在較低水平,均低于2 kPa。

　　2. 4 吸附-解吸實(shí)驗(yàn)

　　選擇Cu(Ⅱ)濃度為10 mg·L - 1 ,通量8 L·(m2 ·h) - 1 ,電壓1. 6 V,探索本工藝在“吸附-解吸”循環(huán)中的性能,結(jié)果如圖6 所示。由圖6 可知,運(yùn)行3 個(gè)完整“吸附-解吸”周期,系統(tǒng)平均TDS 去除率為60% ,吸附和解吸的平均時(shí)間分別為71 和86 min。與單次吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果(見圖3(a)和4(a))相比,其TDS 平均去除率無明顯差別,表明本工藝在3 個(gè)循環(huán)周期中“吸附-解吸”性能良好。李少華等 利用活性炭纖維電極進(jìn)行電容去離子脫鹽實(shí)驗(yàn)中,采用短接再生法也得到了類似結(jié)論,但是其研究中極板是平行布置的形式,且未與膜分離技術(shù)相結(jié)合。具體參見污水寶商城資料或http://www.bnynw.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　3　結(jié)論

　　1)在通量為8 L · m - 2 · h - 1 時(shí), 復(fù)合膜工藝1. 5 h內(nèi)出水電導(dǎo)率降至最低,4 h 內(nèi)吸附量基本保持穩(wěn)定,運(yùn)行過程中跨膜壓差維持在較低水平。

　　2) 在外加電壓0 ~ 1. 6 V、膜通量8 ~ 40 L·(m2 ·h) - 1 的條件下,膜通量相同時(shí),電壓越大,復(fù)合膜對Cu(Ⅱ)的去除率和吸附容量越大;外加電壓相同時(shí),膜通量越大,復(fù)合膜對Cu(Ⅱ)的去除率越小,吸附量越大;Cu(Ⅱ)濃度5 ~ 40 mg·L - 1 的條件下,Cu(Ⅱ)濃度越大,復(fù)合膜對Cu(Ⅱ)的去除率越小,吸附量和最大吸附速率越大。

　　3)“吸附-解吸”循環(huán)實(shí)驗(yàn)中,TDS 平均去除率為60% ,與短期吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。