近年來,我國工業(yè)廢水及城市污水的大量排放,已造成水質性缺水 。氨氮是水體中的主要耗氧污染物,高含量的氨氮會造成地表水富營養(yǎng)化 。檸檬酸銨廣泛用于化工分析、醫(yī)藥、電子、電鍍、機械工業(yè)和食品工業(yè)等。上述行業(yè)排放的廢水中通常含有高濃度的檸檬酸銨衍生物,急需有效處理。目前,常用的脫氮技術有物化法、化學法和生物法 ,雖各有特點,但也有一定的局限性。
在提高含氮有機污染物降解率的研究中,將電化學和光化學氧化法相結合(光電協(xié)同) 的技術,即光電催化技術已成為目前研究的熱點之一 。將電化學法與光催化法聯(lián)合,簡稱“光電法 ”,是一種新型的高效的除氨氮的方法 。這種方法雖然單位時間的能耗較電化學法和光催化法略有增加,但氨氮去除率得到提高,從而使得能量利用率得到提升。本研究針對水體中廣泛存在的檸檬酸銨中氨氮難去除的現象,采用陽極氧化方法制備了二氧化鈦納米管電極,進行光電催化降解氨氮研究,結果表明2 h 能降解60% 以上,且產物80% 以上轉換為氮氣。
1 實驗部分
1. 1 材料與主要試劑
鈦片(購自北京恒力鈦公司);氫氟酸(HF,AR);硝酸(HNO3 ,AR);硫酸銨((NH4 )2 SO4 ,AR);氟化銨(NH4 F,AR);丙三醇(C3 H8 O3 ,AR);丙酮(C3 H6 O,AR);硫酸鈉(Na2 SO4 ,AR);氯化鈉(NaCl,AR);檸檬酸銨(C6 H5 O7 (NH4 )3 ,AR);氯化鈣(CaCl2 ,AR);氫氧化鈉(NaOH,AR);碘化汞(HgI2 ,AR);碘化鉀(KI,AR);酒石酸鉀鈉(C4 H4 KNaO6 ·4H2 O,AR)等等。
1. 2 實驗裝置以及主要儀器
去除檸檬酸銨的光電催化氧化裝置[10] 包括石英反應器(長5. 0 cm,寬5. 0 cm,高8. 0 cm),150 W 的氙燈(Zolix instruments Co,China),電化學工作站(EG&G 263A,美國EG&G 普林斯頓研究公司)。陽極為陽極氧化法制備的TiO2 納米管電極,陰極為鈦片(長5. 0 cm,寬3. 0 cm,厚0. 2 mm),參比電極為飽和甘汞電極。
1. 3 實驗步驟
1. 3. 1 鈦片預處理
分別在乙醇和丙酮中超聲清洗15 ~ 30 min。然后用不同目數的金相砂紙(200、400、600 和1 000 目)依次打磨。用去離子水清洗后,在體積比為1 ∶ 4 ∶ 5 的氫氟酸、硝酸、水混合溶液中浸泡1 min 以化學拋光。采用在含氟離子的電解質溶液中陽極氧化的方法直接制備TiO2 納米管電極(OTNT)。電解質體積為250 mL,組分質量比0. 5% NH4 F 加1% (NH4 )2 SO4 加90% 丙三醇的混合水溶液。
1. 3. 2 TiO2 納米管電極的制備
以預處理后的鈦片為陽極,大面積鉑片為陰極,極間距為20 mm。垂直插入電解質中,在兩極之間施加20 V 的電壓,在室溫下陽極氧化10 h,即可得到TiO2 納米管電極。將制得的TiO2 電極用去離子水洗凈后用氮氣吹干,在馬弗爐中煅燒,用錫箔紙墊上。對制備的TiO2 納米管電極,在不同溫度下熱處理2 h,升溫程序為5 ℃ ·min - 1。
1. 3. 3 降解實驗
含檸檬酸銨廢水的制備:首先配制加入以N 計25 mg·L - 1 的檸檬酸銨,加入0. 1 mol·L - 1 NaCl 電解質,再加入一定比例的CaCl2 ,定容至1 000 mL,直至其全部溶解。初始pH 為12. 0。
光電催化氧化反應:取上述溶液120 mL 置于反應器中,兩極間施加一定電壓,開啟氙燈,反應總時間為120 min,取樣時間依次為0、30、60、90 和120 min。
1. 4 表征分析與測試方法
采用場發(fā)射掃描電鏡(JSM-6700F,JEOL,Japan)觀察TiO2 納米管電極表面形貌。采用X 射線衍射(XRD)分析TiO2 納米管電極的結構。檸檬酸銨中氨氮測試方法采用納氏試劑紫外分光光度法�？偟坎捎酶邷馗邏簻缇惧佭M行測量。
2 結果與討論
2. 1 TiO2 納米管表征分析
圖1 是陽極氧化法制備TiO2 納米管陣列的XRD 圖。在2θ 為25. 3°、37. 8°、48. 0°、54. 0° 和62. 8°出現衍射峰,表明此時的二氧化鈦納米管呈現銳鈦型結構。2θ = 35°為金紅石結構。即在此條件下TiO2 納米管膜層的晶型為銳鈦和金紅石的混合相。
圖2 中的電鏡圖為陽極氧化法制備的TiO2 納米管陣列的SEM 圖。由圖2 可知,在TiO2 納米管陣列排列高度有序、管徑均勻、管口未被堵塞。
2. 2 TiO2 納米管對檸檬酸銨中氨氮的去除效果
圖3 分別對比了光催化、電催化以及光電組合過程中檸檬酸銨中氨氮的去除情況。由圖3 可知,光電催化氧化去除氨氮的效率高于光氧化和電氧化之和,并且在2 h 光電催化氧化氨氮的效率達到60% 以上。TiO2 是一種半導體光催化劑,在光照射下激發(fā)產生光生空穴與電子,空穴具有很強的氧化性,電子具有很強的還原性。但是空穴-電子很容易復合,導致電流效率降低。通過施加偏電壓,可以有效分離空穴與電子。由圖3 可知,對于本體系而言,光電催化協(xié)同作用,顯著增強了對氨氮的去除效果。
2. 3 pH 對降解的影響
圖4 考察了在其他條件相同時改變pH 值對去除檸檬酸銨中氨氮的影響 。如圖4 所示,在pH =12 時降解檸檬酸銨效果可達60% ;pH = 11 時降解可達50% ;pH = 10 時降解達30% 。結果表明,光電降解檸檬酸銨的效率隨著pH 的增大而增加。檸檬酸銨的降解發(fā)生在堿性條件。
2. 4 偏壓大小對去除的影響
圖5 考察了在去除檸檬酸銨中氨氮的過程中保持其他條件不變改變施加偏壓的大小0 ~ 2. 0 V(0、0. 3、0. 5、1. 0、1. 5 和2. 0 V)對其去除的影響 。如圖6 所示,與不加偏壓相比,加偏壓時的光電催化降解效率明顯提高,且隨電壓的增大對檸檬酸銨中氨氮降解效果而增強。但1. 5 和2. 0 V 偏壓的效果與1 V 的數據接近,沒有明顯的提高。在1 V 時2 h 降解效果可達60. 2% �？紤]到能耗問題,所以在探索其他條件時偏壓設定為1 V。原因在于光強是一定的,光生載荷的總量是固定不變的,再增大電壓不能增加有效分離并遷移到外電路的光生電子數量,所以降解效果不會增加。
2. 5 初始濃度對去除的影響
圖6 分別對比了在其他條件相同情況下改變投加量的初始檸檬酸銨的大小對氨氮去除的影響�？梢钥闯�,投加檸檬酸銨量越多去除效果越好。在初始濃度25 和50 mg·L - 1 時2 h 去除效果高達60% 左右。初始濃度5、10 和15 mg·L - 1 以N 計的檸檬酸銨時,2 h 去除效果分別為51. 7% 、45. 7% 和47. 2% 。原因在于加入的CaCl2 的量一定,檸檬酸銨的濃度越大,生成的檸檬酸鈣越多,反應越容易進行,從而去除效果越好�？偟膩碚f,檸檬酸銨初始濃度不同對去除效果影響不大,沒有明顯的變化趨勢。
2. 6 電解質濃度對去除的影響
圖7 為在其他條件不變條件下改變NaCl 電解質的濃度對去除檸檬酸銨中氨氮的影響。由圖7 可知,隨著NaCl 電解質濃度的增加檸檬酸銨中氨氮去除的效果越佳。其中100 mmol·L - 1 NaCl 時2 h 去除效果可達60% 左右。
圖8 為改變Na2 SO4 電解質的濃度對降解檸檬酸銨中氨氮的影響�？梢钥闯隽蛩徕c電解質濃度對檸檬酸銨中氨氮的降解影響不大。
硫酸鈉電解質溶液降解效果略低于氯化鈉電解質溶液的降解效果,2 h 基本能降解55% 左右。綜上所述,紫外光引入使得氨氮降解動力學常數、電流效率等在一定程度上有所提高,利用紫外光與電化學過程耦合表現出較好的協(xié)同效應。
2. 7 CaCl2 強化光電降解檸檬酸銨研究
如圖9(a)所示,分別對比了檸檬酸銨原液,投加一定量的堿的檸檬酸銨,投加氯化鈣后的檸檬酸銨以及加堿后的投加一定量氯化鈣的檸檬酸銨的去除圖。由圖9(a)可以看出,單獨檸檬酸銨原液很難去除。但加一定量堿之后同樣不加氯化鈣情況下,當pH = 9 時能去除14% ;pH = 10 時能去除27% ;pH =12 時能除35% 。因此,加堿能將檸檬酸銨中的銨游離出來進行去除。且溶液越偏堿性,游離出的銨越多,去除效率越高。而在酸性和中性條件下加入氯化鈣卻不能將檸檬酸銨氧化使其達到去除效果。主要由于檸檬酸銨和CaCl2 在不加堿的條件下不能發(fā)生復分解反應。由于檸檬酸鈣是微溶物并非難容析出物,但加入堿之后破壞了檸檬酸銨的結構,不單有檸檬酸鈣生成,還生成了復分解發(fā)生條件水反應得以進行。反應式如下:
C6 H507 (NH4 )3 + NaOH + CaCl2 →C12 H10 Ca3 O14 + NH4 Cl + H2 O + NaCl
圖9(b) 為無光照且不施加偏壓的對照實驗。
隨著pH 的逐漸變大,氨氣自然逸出量變大 。其中pH = 9 時基本不逸出,在pH 為10、11 和12 時分別因逸出降解10. 8% 、11. 6% 和12. 3% 。在pH = 12時能降35% ,此時除了光電協(xié)同機理將其去除也有一小部分是因為氨氣逸出。綜上所述,在最佳pH 降解條件(pH = 12) 時降解檸檬酸銨起到主要作用是光電協(xié)同作用,氨氣逸出占一小部分原因。
由圖9(c)所示,在保持其他條件不變的前提下,投加200 mg·L - 1 CaCl2 反應2 h,檸檬酸銨去除效率可達59. 6% ;100 mg·L - 1 CaCl2 為51. 2% ;50 mg·L - 1 可達50. 2% ;25 mg·L - 1 CaCl2 為49. 5% ;5 mg·L - 1 CaCl2 去除46. 88% 。其中投加氯化鈣中Cl - 的量僅為NaCl 電解質濃度中Cl - 的量的百分之一,所以對Cl - 的活化作用不予考慮。由此可以推斷,在堿性條件下氯化鈣起到了加速破絡合的作用。綜上所述,本實驗在偏壓為1 V,pH = 12,NaCl 電解質濃度為100 mg·L - 1 ,加入一定的氯化鈣對檸檬酸銨中氨氮的去除效果最佳可達60% 。
2. 8 降解產物分析
光電催化降解法的去除檸檬酸銨中氨氮的效率高,但水處理法的好壞還與降解產物有關。為綜合評估此光電催化效果的可行性,本研究對氨氮的降解產物進行監(jiān)測分析。采用納氏試劑法和高溫高壓滅菌消毒鍋對水中的氨氮、總氮含量進行檢測,并推測出氨氮的N2 轉化率。圖10 所示為氨氮降解過程中氨氮、總氮濃度變化曲線。結果表明,總氮的減少量(N2 的量) 與氨氮的減少量的百分比 即為N2 和NH3 占總降解產物的百分比94. 9% ;其中NH3 逸出12. 3% (見圖9(b)),所以N2 大約占82. 6% 。其余不到5% 為NO3- 和NO2 - 等中間產物,由于量小所以沒有做檢測。具體參見污水寶商城資料或http://www.bnynw.com更多相關技術文檔。
3 結論
1)采用陽極氧化法制備了TiO2 納米管電極,電極表現出了較強的穩(wěn)定性和光電流響應能力。
2)光電降解檸檬酸銨主要是由于光電協(xié)同作用將其中氨氮降解。檸檬酸銨必須在堿性條件下游離出來,Ca2 + 起到了加速破絡合作用。
3)光電降解檸檬酸銨中氨氮的最佳條件是初始濃度以N 計25 mg·L - 1 檸檬酸銨,pH = 12,電壓為1 V 時受紫外光照射,2 h 能降解60. 2% 。
4)光電降解檸檬酸銨中氨氮的主要產物為氮氣,占80% 左右。
