超濾技術具有卓越的膠體和微生物截留性能，能有效提高飲用水的生物安全性而被廣泛應用于水庫、湖泊、江河各類水體的市政給水工程.然而，膜污染特別是無法通過物理清洗去除的不可逆膜污染，會嚴重增加超濾凈水廠的制水成本和日常運行管理難度，縮短膜使用壽命，成為限制超濾技術推廣應用的瓶頸，一直是超濾技術研究和應用的難點和熱點.
學界關于引起膜污染的關鍵污染物仍有不同的看法，但普遍認為天然有機物，特別是溶解性有機物是重要的膜污染物.針對水體中溶解性有機物而進行的膜污染機制和控制研究有大量的報道.其中包括利用活性炭對溶解性有機物有優異的吸附性能，通過膜前預處理提高超濾出水水質，強化飲用水安全保障.然而，活性炭吸附工藝的膜污染控制效果一直存在爭議.不少研究認為活性炭吸附有機污染物降低污染物負荷從而控制膜污染，但同時也有研究發現活性炭吸附的有機物并不是引起膜污染的有機物，活性炭吸附的膜污染控制效果不明顯.目前針對引起膜污染尤其是不可逆膜污染的有機物，探討活性炭對其的吸附性能以及影響吸附效果因素的相關研究還比較少，有必要進行更深入和系統地探討.
本文以珠三角重要飲用水源東江水為實驗原水，利用三維熒光技術結合平行因子分析，識別東江水中不可逆膜污染的熒光組分;同時考察不同活性炭對這些組分的吸附效果，并與相應活性炭的表面物理性質參數進行相關性分析，探討活性炭對膜污染物吸附的關鍵影響因子，以期為活性炭-超濾工藝的活性炭選型，及進一步提高活性炭前處理膜污染控制效果提供技術支持.
1 材料與方法1.1 實驗水源
實驗原水取自廣東東莞某凈水廠水源，該水源位于珠江水系東江下游段 (東莞市上游河段)，引自東深供水蓮湖至旗嶺段供水管道.實驗期間原水pH 6.9~7.5，水溫27.4~33.1℃，濁度4.5~33.2 NTU，UV254 0.029~0.056 cm-1，高錳酸鹽指數1.7~3.2 mg ·L-1，氨氮0.15~0.50 mg ·L-1.
1.2 活性炭及活性炭吸附實驗
實驗采用6種商用凈水粉末活性炭作為吸附劑，考察活性炭對東江水溶解性有機物的吸附性能.商家所提供的活性炭基本性質如表 1所示.為控制活性炭生產過程中有機物的殘留和粒徑等造成活性炭之間的差異，實驗進行前，對活性炭進行篩分，取100~200目之間的樣品，反復用去離子水清洗后于105℃的烘箱內烘干備用.活性炭比表面積采用NOVAtouchTM吸附儀 (美國) 在77 K進行氮氣吸附測定，分別采用Brunauer-Emmett-Teller (BET) 和density functional theory (DFT) 模型計算樣品的比表面積以及孔徑分布.
表 1 粉末活性炭參數 (生產商提供)
采用批次實驗，按50 mg ·L-1活性炭濃度加入100 mL東江水中，在搖床 (培英DDHZ-300，中國) 中振蕩吸附1 h (25℃) 后，通過0.45 μm尼龍膜過濾進行活性炭分離，測定吸附后的水樣溶解性有機物濃度 (DOC)、UV254及三維熒光光譜，表征不同活性炭對東江水的吸附效果.
1.3 DOC、UV254和三維熒光光譜測定
DOC測定前，樣品通過0.45 μm尼龍膜過濾，采用multi N/C UV HS TOC儀測定;UV254采用WFZ UV-2102C型紫外可見分光光度計測量.
三維熒光光譜 (EEM) 采用日立F7000型熒光光譜儀在室溫下測定.測定前水樣經0.45 μm的尼龍膜過濾，pH調節至中性;采用1 cm石英比色皿，激發波長 (Ex) 范圍220~450 nm，掃描間隔為5 nm，發射波長 (Em) 范圍為250~550 nm，掃描間隔為1 nm，激發和發射縫寬度均為5 nm，掃描速度為2 400 nm ·min-1.測定結果扣除純水EEM消除拉曼散射 (Raman scatter).
1.4 三維熒光光譜-平行因子分析
平行因子分析法 (parallel factor analysis，PARAFAC) 可實現對多組分混合物體系中不同成分的識別和比例計算.將PARAFAC和EEM結合可以將水中天然有機物分解為不同熒光性質相似的熒光組分，并定量這些熒光組分，可用于表征天然有機物性質和膜污染物鑒定.本實驗采用Matlab® R2010b (Mathworks，美國) 處理熒光光譜數據.其中PARAFAC分析采用Stedmon等提供的DOMFluor工具箱，并采用折半法、一致性檢驗和殘差分析來確定合適的因子數;利用EEM-PARAFAC得出的每種組分的最大熒光強度 (Fmax，R. U.) 分析各熒光組分的相對濃度.
1.5 超濾實驗及不可逆膜污染物分析
超濾實驗在東莞某凈水廠進行，裝置如圖 1所示.采用浸沒式中空纖維超濾裝置，膜絲為海南立升提供的PVC合金膜 (膜孔徑0.01 μm，膜內/外徑1.1/1.7 mm，長度40 cm，膜面積23.15 cm2).實驗以恒定通量35 L ·(m2 ·h)-1運行，每抽吸1 h，進行氣洗聯合反洗1 min，反洗水通量為70 L ·(m2 ·h)-1，氣洗強度為0.67 m3 ·(m2 ·h)-1(以膜面積計算).運行15個周期.
圖 1 超濾實驗裝置示意
為表征超濾處理東江水過程的主要不可逆膜污染物，超濾實驗結束后進行反沖洗，取出超濾膜絲，在0.01 mol ·L-1 NaOH溶液浸泡12 h，把膜組件中物理清洗無法去除的不可逆膜污染物洗脫出來，調節清洗液pH至中性后測定其DOC、UV254和EEM.
2 結果與討論2.1 東江水溶解性有機物的熒光組分識別
利用PARAFA模型對本實驗中超濾處理前后及活性炭吸附前后的東江水樣的三維熒光光譜進行模擬，根據得到的一致性檢驗和殘差分析，共識別出3個熒光組分 (圖 2)，分別為C1[Ex/Em，255(320)/440 nm]，C2(270~275/324 nm)，C3[ < 240(295)/380~382 nm]，包括2個類腐殖質 (C1和C3) 和1個類蛋白質組分，所有組分具有單一發射峰.這些組分的光譜性征與其他文獻用PARAFAC鑒別出的熒光組分相似，各組分的最大激發/發射波長、性質描述及文獻結果對比如表 2所示.
圖 2 平行因子法解析得到的東江水中的熒光組分
表 2 3種熒光組分的光譜特性及其物質鑒定
其中，C1為短波類腐殖質，是天然水體中比較常見的熒光組分，主峰位于與類富里酸物質相關的區域Ⅲ(A峰)，次峰則位于與類腐殖酸物質相關的區域Ⅴ(M峰). C2為類色氨酸物質，其主要游離或者結合在蛋白質中，來源于生物代謝作用. C3為長波的類腐殖質和短波的類腐殖質物質，與生物作用相關.由平行因子模型得到的各組分最大熒光強度 (Fmax) 可用于反映各熒光組分的相對濃度.本實驗中東江水中C1~C3的Fmax值分別為 (0.871±0.012)、(0.640±0.075) 和 (0.599±0.031) R. U.，以C1類腐殖質物質的強度最高.
2.2 東江水不可逆膜污染物熒光特性
為研究東江水中不可逆膜污染物的組成，進行了超濾處理東江水實驗，提取不可逆膜污染物進行分析.超濾進出水及清洗液的SUVA值分別為 (2.37±0.26)、(2.60±0.59) 和 (1.34±0.26) L ·(mg ·m)-1，清洗液的SUVA值比超濾進出水要低，其有機物的芳香結構和共軛雙鍵的程度比超濾進出水要低，即腐殖質含量有所下降.
由于無法直接比較超濾進出水與清洗液的熒光組分強度，采用各熒光組分的Fmax占三熒光組分Fmax的比例來反映水樣的熒光組分構成，進一步分析東江水中不可逆膜污染物熒光成分和性質. 圖 3顯示了超濾進出水和清洗液中各熒光組分比例，清洗液中C1、C2所占比例與超濾進出水存在顯著差異 (P < 0.05).其中，清洗液中的C2類色氨酸物質的比例比超濾進出水的比例顯著升高 (>50%);而兩類腐殖質熒光組分C1和C3在清洗液中的比例分別為 (21.8±1.6)%和 (23.2±5.1)%，比超濾進出水中的比例有不同程度的下降.東江水不可逆膜污染物中熒光組分含有類腐殖質類和類色氨酸物質，且類色氨酸物質所占比例更高，對不可逆膜污染的影響更大. Shao等在分析松花江水熒光組分與不可逆膜污染之間的相關性研究中也發現了類似的結果.
圖 3 超濾進出水和化學清洗液不同熒光組分強度Fmax的比例
2.3 活性炭對東江水溶解性有機物及其熒光組分的吸附效果2.3.1 活性炭對東江水溶解性有機物的吸附效果
本實驗考察了6種商用粉末活性炭對東江水溶解性有機物的去除效果，結果如表 3所示.經過1 h的吸附處理，6種活性炭都顯示出對東江水DOC有較好的吸附效果.從表 3不難發現，所有活性炭對UV254的去除率都比DOC去除率高，而UV254反映的是含有苯環、共軛雙鍵等大分子類腐殖質類有機物，即這些活性炭更偏向于吸附有機物中的腐殖質類物質.大部分研究認為活性炭由于表面性質會優先吸附非極性有機物，對腐殖質類有機物吸附效果較好.而在本實驗中，經活性炭吸附后各水樣的SUVA值均比原水的值要低，活性炭吸附降低了水中腐殖質類有機物的含量.
表 3 不同活性炭對東江水溶解性有機物去除效果
活性炭由于生產原料、生產工藝的不同，會導致其性質存在一定的差異性.本實驗中6種商用活性炭對同一水源東江水的DOC去除率從22.1%(活性炭N2) 到51.8%(活性炭Norit)，各活性炭吸附東江水DOC效果順序為：Norit>B>A>N1>C>N2，其中活性炭A、N1、C之間的吸附效果沒有顯著性差異 (P>0.05).同時，這些活性炭對UV254的去除效果順序與DOC去除效果順序相同，但吸附效果最差的活性炭N2與活性炭炭A、N1、C之間的吸附效果沒有顯著性差別 (P>0.05).這些活性炭中以活性炭Norit對東江水的DOC和UV254去除效果最好.
2.3.2 活性炭對東江水主要熒光組分的吸附效果
以活性炭吸附前后水樣中熒光組分Fmax來反映不同活性炭對東江水各熒光組分的吸附效果.實驗結果如圖 4所示，活性炭吸附作用對各熒光組分的Fmax均有不同程度的降低，總體來講，這些活性炭對C3組分的去除效果最好，其次是C1組分，對C2組分的去除效果較差.本實驗的6種活性炭對組分C1去除率從88.9%(活性炭Norit) 到46.2% (活性炭C)，對C2組分的去除率從74.6%(活性炭Norit) 到54.0%(活性炭C)，對C3的去除率從89.1% (活性炭B) 到69.5% (活性炭N2).
不同小寫字母表示5%水平上存在顯著性差異
(Games-Howell和S-K-N檢驗)
圖 4 不同活性炭吸附前后東江水熒光組分最大熒光強度Fmax
對不同活性炭吸附熒光組分的結果進行單因素ANOVA方差分析發現，活性炭之間對3種熒光組分吸附效果均存在顯著性差異 (P < 0.05)，活性炭類型對這些熒光組分的吸附效果有顯著影響.其中，6種活性炭對類腐殖質熒光組分C1和C3的Fmax吸附效果順序與其對總體溶解性有機物的吸附效果順序一致，這些活性炭對熒光組分C1吸附后的Fmax之間兩兩存在顯著差異 (P < 0.05)，而活性炭之間對熒光組分C3的吸附效果差異性顯著性弱一些，如活性炭B與Norit、A與N1之間沒有顯著差異，即活性炭樣品的差異對熒光組分C1和C3吸附效果都有影響且對熒光組分C1吸附影響可能更大.此外，這些活性炭對C2類色氨酸熒光組分的吸附效果的順序為Norit < B < N1 < A < N2 < C，與其他兩種熒光組分次序有所不同，活性炭C吸附后C3熒光強度較N2強，活性炭A吸附后C3熒光強度較N1強，這與這些活性炭吸附溶解性有機物能力不同，但沒有顯著性差異.活性炭對3種熒光組分吸附性能都受活性炭性質影響，但影響的程度和關鍵因素可能有所不同.
2.3.3 活性炭表面性質與其吸附東江水溶解性有機物效果的相關性分析
由于6種活性炭進行的吸附實驗條件和吸附質 (東江水) 相同，這些活性炭表現出對東江水吸附溶解性有機物吸附效果的差異，主要是由活性炭自身性質差異引起的，活性炭孔結構是影響活性炭吸附效果的重要因素之一.為進一步分析影響活性炭對不同熒光組分，特別是對不可逆膜污染有重要貢獻的類色氨酸物質吸附效果的關鍵因素，測定了實驗中的6種活性炭的BET比表面積、孔徑分布 (以微孔表面積和中孔+大孔表面積反映活性炭孔徑分布特點)，并進行活性炭的孔結構參數與活性炭吸附熒光組分及DOC效果的相關性分析.相關系數矩陣如表 4所示，下文所提到的DOC、UV254、各熒光組分的Fmax值均為活性炭吸附后的數值.
表 4 DOC、UV254、熒光組分的Fmax與活性炭表面孔結構的相關系數矩陣
結果顯示，水樣中的類腐殖質組分C1、C3的Fmax與UV254存在很好的正相關，主要因為C1和C3兩種類腐殖質組分的芳香性較高.與此同時，類色氨酸類組分C2與UV254不存在顯著性相關，而其與DOC的相關系數也小于類腐殖質組分C1、C2與DOC的相關性. Shao等研究松花江水的熒光組分時也發現蛋白質類組分與DOC組分相關性沒腐殖質類組分好，可能是由于蛋白質類組分在DOM中所占比例較少.
反映活性炭對水體總體有機物吸附性能的DOC和UV254與活性炭的BET比表面積 (SBET) 存在明顯的負相關 (P < 0.05)，活性炭的SBET越大，活性炭對天然有機物的吸附性能越好.而表征活性炭孔分布的微孔表面積 (Smicro) 和中孔+大孔表面積 (Smeso) 中，DOC和UV254與Smeso存在更好的負相關，但與微孔面積沒有顯著相關.如表現出對DOC和UV254去除效果最優的活性炭Norit, 雖然測得其SBET與活性炭B和N1較為接近，但其Smeso明顯比其他5種活性炭樣品大.這表明，雖然活性炭的比表面積主要以微孔為主，但中孔及大孔結構以活性炭吸附天然有機物有更重要影響. Li等[9]比較活性炭和中孔樹脂對不同膜污染物吸附性能中也發現中孔對吸附天然有機物有重要影響.
更重要的是，作為主要不可逆膜污染物熒光組分的類色氨酸物質C2，其Fmax與Smicro相關性較好，即活性炭對C2類色氨酸物質的吸附性能與活性炭的微孔結構相關，活性炭的微孔越豐富，活性炭對C2的吸附效果越好.游離的類色氨酸由于其分子量較小，較易通過中孔進入微孔，吸附到活性炭表面.另外兩種次要膜污染物熒光組分C1和C3類腐殖質物質，其Fmax值與SBET有很好的相關性 (R2>0.92)，且C1的Fmax與活性炭孔結構的Smicro和Smeso有顯著相關性，C3的Fmax也與Smicro有很好的相關性.活性炭的比表面積和孔結構都對類腐殖質的吸附性能有影響，這與腐殖質物質分子量分布較廣，吸附到活性炭不同孔徑內有關.
上述相關性分析表明，活性炭的比表面積與吸附東江水溶解性有機物效果有顯著正相關，其中的中孔和大孔結構對其吸附效果有重要影響.對于不可逆膜污染物主要熒光組分C2類色氨酸物質，活性炭孔結構中的微孔對其吸附效果影響最大.另外，活性炭的比表面積及孔結構中的微孔對不可逆膜污染物中的次要熒光組分類腐殖質物質有重要的影響作用.基于上述分析，從活性炭吸附性能膜污染物的角度來說，選擇比表面積和微孔結構豐富的活性炭更利于吸附類色氨酸 (蛋白質類) 物質，降低東江水中引起不可逆膜污染的污染負荷，有利于不可逆膜污染的控制.在活性炭-超濾工藝的復雜系統中，對于活性炭表面性質影響不可逆膜污染積累的過程，需要在今后的研究中結合活性炭-超濾膜污染實驗、活性炭和超濾膜表面成分分析，來進一步驗證和揭示活性炭吸附在活性炭-超濾工藝膜污染控制機制.具體參見污水寶商城資料或http://www.bnynw.com更多相關技術文檔。
3 結論
(1) EEM-PARAFAC分析識別出東江水溶解性有機物中含有3個不同熒光組分，分別為2個生物來源的類腐殖質熒光組分 (C1和C3) 以及1個生物來源的類色氨酸熒光組分 (C2).
(2) 超濾處理東江水過程中，不可逆膜污染物的熒光組分以類色氨基酸有機物C2為主 (>50%)，其次為兩個腐殖質熒光組分C1和C3.
(3) 實驗采用的6種粉末活性炭對東江水的DOC、UV254和3種熒光組分都有不同程度的吸附效果，活性炭之間的吸附效果存在顯著性差異 (P < 0.05)，其中活性炭Norit效果最好，對主要膜污染物熒光組分C2去除率達74.6%.
(4) 活性炭吸附兩種類腐殖質熒光組分C1和C3與活性炭的BET比表面積、微孔結構顯著相關，而活性炭吸附主要膜污染物類色氨酸組分C2只與活性炭微孔結構顯著相關.
(5) 采用活性炭吸附作為超濾處理東江水的預處理工藝控制不可逆膜污染時，建議選擇比表面積大且微孔較為豐富的活性炭作為膜前吸附劑，降低引起不可逆膜污染的污染物負荷.
