印染廢水的水質(zhì)比較復(fù)雜，其中的污染物主要包括棉毛等紡織纖維上的污物、鹽類、油類和脂類等，而加工過程中投加的各種染料、PVA漿料、表面活性劑、助劑和酸堿等，增加了印染廢水處理的難度。現(xiàn)有印染廢水處理普遍采用的工藝為物化-生化組合工藝，處理后出水COD、色度仍然較高，脫氮效果不穩(wěn)定，無(wú)法滿足《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 18918—2002）一級(jí)B標(biāo)準(zhǔn)直接排放，只能通過納管排放。

目前環(huán)境壓力日益嚴(yán)重、適用排放標(biāo)準(zhǔn)不斷提高，重復(fù)用水率要求也愈加嚴(yán)格，印染企業(yè)逐步推進(jìn)中水回用工程，使排放水中難降解COD、鹽分等富集積累。以印染業(yè)為主的工業(yè)園廢水主要由經(jīng)印染企業(yè)處理回用后排放的尾水組成，其COD雖然不高，但較難生物降解，且高電導(dǎo)率環(huán)境抑制微生物生長(zhǎng)及活動(dòng)。

本研究以印染工業(yè)園廢水為對(duì)象，根據(jù)浙江省新的排放標(biāo)準(zhǔn)，針對(duì)現(xiàn)有處理工藝中存在的問題與不足，設(shè)計(jì)優(yōu)化兩級(jí)A/O+高級(jí)氧化組合工藝處理廢水，使廢水達(dá)到《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》一級(jí)B標(biāo)準(zhǔn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分
 
實(shí)驗(yàn)用水：浙江某污水處理廠所處理的污水由工業(yè)廢水以及生活污水組成，其中工業(yè)廢水比例高達(dá)70%，而工業(yè)廢水中的80%以上為印染企業(yè)納管排放的印染廢水，廢水水質(zhì)復(fù)雜多變，處理困難。中試研究實(shí)驗(yàn)用水來(lái)自該污水 處理廠的調(diào)節(jié)池，主要水質(zhì)指標(biāo)見表 1。

表 1 園區(qū)印染企業(yè)排水堯中試進(jìn)水水質(zhì)及排放標(biāo)準(zhǔn)

項(xiàng)目	pH	COD	BOD 5	NH 3 -N	TN	TP	SS	色度	電導(dǎo)率
印染企業(yè)排水	7.83	401	12.7	5.65	59.4	10.0		250	20280
中試進(jìn)水	6.86~8.04	358~716	160~171	48.3~77	54.9~88.1	2.17~3.63	135~175	400	5560
排放標(biāo)準(zhǔn)	6~9	60	20	8(15)	20	1	20	30

接種污泥：來(lái)自該污水處理廠的剩余污泥。

試劑：30%的雙氧水、濃硫酸、NaOH、七水合硫酸亞鐵均為分析純。

臭氧制備：采用CFZY-24型臭氧發(fā)生器制備，氣體流量30 L/h，臭氧質(zhì)量濃度34.5 mg/L。

2 分析方法
 
pH采用便攜式pH計(jì)法；COD采用重鉻酸鹽法；BOD5采用稀釋接種法；NH4+-N采用水楊酸分光光度法；TN采用堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法；TP采用鉬銨酸分光光度法；色度采用稀釋倍數(shù)法；SS采用重量法；生物相采用40倍顯微鏡觀察。

3 工藝流程與設(shè)計(jì)參數(shù)
 
本中試實(shí)驗(yàn)采用優(yōu)化兩級(jí)A/O生物處理+高級(jí)氧化深度處理的集成處理工藝。工藝如圖 1所示。

 3.1 優(yōu)化兩級(jí)A/O生物處理中試實(shí)驗(yàn)
 
優(yōu)化兩級(jí)A/O生物處理中試實(shí)驗(yàn)裝置采用碳鋼結(jié)構(gòu)，工藝設(shè)計(jì)參數(shù)如表 2所示。

表 2 各主要處理單元設(shè)計(jì)參數(shù)

名稱	尺寸	停留時(shí)間	備注
水解池	3.0m×2.2m×4.3m	12.3h	有效水深3.9m
微氧池	3.0m×1.1m×4.3m	6.1h	有效水深3.85m
中間沉淀池	D1.8m×5.0m	3.5h	表面負(fù)荷0.83m/h
缺氧池	3.0m×1.3m×4.3m	7.2h	有效水深3.8m
曝氣池	3.0m×2.9m×4.3m	16.2h	有效水深3.75m
二沉池	D2.4m×4.0m	5.5h	表面負(fù)荷0.45m/h

污水處理廠穩(wěn)流池出水首先通過進(jìn)水泵進(jìn)入水解池，廢水中的有機(jī)物經(jīng)厭氧水解酸化后，自流進(jìn)入中間沉淀池。水解污泥回流入水解池，上清液進(jìn)入微氧池，進(jìn)行COD降解及同步硝化反硝化脫氮。微氧池出水進(jìn)入缺氧池，反硝化脫氮并再次水解酸化。缺氧池泥水混合物自流進(jìn)入曝氣池，去除剩余COD、氨氮及總氮。出水流入二沉池進(jìn)行泥水分離，上清液外排以及做進(jìn)一步深度處理研究，好氧污泥回流入微氧池，少量補(bǔ)充水解池以及外排。

3.2 高級(jí)氧化深度處理研究
 
3.2.1 Fenton氧化-沉淀處理研究
 
在常溫條件下，取一定量體積的生化尾水，將pH調(diào)至預(yù)定值，加入設(shè)計(jì)量的FeSO4·7H2O以及30%的雙氧水，攪拌條件下反應(yīng)一段時(shí)間后，用NaOH溶液將pH調(diào)至8~9停止Fenton反應(yīng)，靜置沉淀2 h后或加PAM絮凝劑沉淀后取上清液測(cè)定出水COD、BOD5、色度。

3.2.2 臭氧氧化處理研究
 
在D 65 mm×800 mm的有機(jī)玻璃反應(yīng)柱內(nèi)投加2 L的生化尾水，從柱體底部進(jìn)氣，曝氣一定時(shí)間后取樣測(cè)定出水COD、BOD5、色度等指標(biāo)。

4 結(jié)果與討論
 
4.1 優(yōu)化兩級(jí)A/O生物處理中試運(yùn)行結(jié)果
 
中試裝置調(diào)試穩(wěn)定后，系統(tǒng)進(jìn)水流量2.1 m3/h，水解池、缺氧池的溶解氧均低于0.1 mg/L，微氧池溶解氧控制在0.5~1.5 mg/L，曝氣池溶解氧高于3 mg/L。水解池污泥質(zhì)量濃度為3.0~3.5 g/L，微氧池、曝氣池污泥質(zhì)量濃度為2.5~3.5 g/L。中間沉淀池污泥回流比50%左右，二沉池污泥回流比100%左右，污泥鏡檢發(fā)現(xiàn)鐘蟲等原生動(dòng)物。

系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行兩個(gè)月，定期監(jiān)測(cè)進(jìn)出水COD、BOD5、NH3-N、TN、TP、SS等指標(biāo)，結(jié)果見表 3。

表 3 進(jìn)出水各指標(biāo)監(jiān)測(cè)平均值

項(xiàng)目	進(jìn)水	中沉池出水	微氧池出水	二沉池出水
pH	7.53	7.48	7.37	7.34
COD/(mg.L -1 )	514	485	196	161
BOD 5 /(mg.L -1 )	166	159		13
NH 3 -N/(mg.L -1 )	63.0	63.6	20.2	2.2
TN/(mg.L -1 )	71.1	71.3	26.3	9.5
TP/(mg.L -1 )	2.69	2.71		0.60
SS/(mg.L -1 )	156	155		51
色度/倍	400			120

從表 3可以看出，兩級(jí)A/O生物處理系統(tǒng)對(duì)廢水的COD、BOD5、NH3-N、TN、TP、SS等指標(biāo)均有較好的去除效果，與其對(duì)應(yīng)的去除率分別為68.7%、92.2%、96.5%、86.6%、77.7%、67.3%。其中BOD5、NH3-N、TN、TP四項(xiàng)指標(biāo)均低于《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》，達(dá)到實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)要求；而出水COD、SS、色度仍然較高，需要進(jìn)一步的深度處理。

監(jiān)測(cè)中發(fā)現(xiàn)，調(diào)試穩(wěn)定后第一個(gè)月進(jìn)水COD在450 mg/L左右，后期進(jìn)水在600 mg/L左右，水解池出水COD隨進(jìn)水波動(dòng)而變化，COD平均去除率為5.6%，效果較差，B/C基本沒有變化。造成這種現(xiàn)象的原因主要是進(jìn)水中殘留的染料、助劑以及其他難生物降解的污染物引起的，而系統(tǒng)啟動(dòng)時(shí)水解池采用好氧污泥直接馴化，馴化時(shí)間較短，水解池中有針對(duì)性的高效水解微生物較少，水解效率無(wú)法提升。雖然進(jìn)水COD波動(dòng)較大，但是微氧池出水COD穩(wěn)定在200 mg/L左右，而二沉池出水隨著進(jìn)水COD的升高而略有升高且基本與微氧池出水相同，進(jìn)水中的COD主要在微氧池部分降解，二級(jí)缺氧池+好氧池?zé)o法分解利用微氧池出水中剩余的難降解有機(jī)物。

監(jiān)測(cè)中還發(fā)現(xiàn)，進(jìn)水氨氮以及總氮波動(dòng)較大，但出水氨氮與總氮比較穩(wěn)定，分別為2.2、9.5 mg/L左右，說(shuō)明兩級(jí)A/O系統(tǒng)對(duì)總氮的處理效果較好，且抗負(fù)荷沖擊能力較強(qiáng)。

4.2 尾水Fenton氧化—沉淀處理實(shí)驗(yàn)
 
取一定量的生化尾水，研究不同pH、FeSO4·7H2O、雙氧水投加量、反應(yīng)時(shí)間條件下，F(xiàn)enton氧化法對(duì)生化尾水COD、色度去除率的影響�？疾觳煌琍AM投加量對(duì)沉淀后出水COD的影響，結(jié)果見圖 2~圖 4。

 如圖 2~圖 4所示，初始pH對(duì)Fenton氧化反應(yīng)的影響較大，當(dāng)pH為2、6、7時(shí)，反應(yīng)后出水COD高于生化尾水，出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是pH過低或過高時(shí)，催化反應(yīng)受阻，水樣中H2O2分解不完全，殘留的H2O2使測(cè)得的出水COD偏高。反應(yīng)的最適pH為4~5。調(diào)節(jié)pH到4左右，當(dāng)雙氧水投加質(zhì)量濃度達(dá)到600 mg/L時(shí)出水COD達(dá)到60.7 mg/L，COD去除率為51.8%，色度為12倍。繼續(xù)提高雙氧水的投加量，出水COD能達(dá)到60 mg/L以下，但對(duì)生化尾水的COD去除率提高較小。隨著FeSO4·7H2O投加濃度的加大，反應(yīng)后上清液COD降低，當(dāng)FeSO4·7H2O的投加質(zhì)量濃度達(dá)到150 mg/L時(shí)，其出水COD為59.0 mg/L可以達(dá)到設(shè)計(jì)排放標(biāo)準(zhǔn)。為了降低處理成本，可以適當(dāng)降低雙氧水的投加量，提高FeSO4·7H2O的投加量。

Fenton氧化反應(yīng)前30 min反應(yīng)速度較快，COD去除率達(dá)到43.9%，30~100 min內(nèi)，去除率穩(wěn)定提高，時(shí)間為100 min時(shí)出水COD達(dá)到60 mg/L左右，去除率約為55%，此后出水COD達(dá)到穩(wěn)定。

調(diào)節(jié)pH至4左右，雙氧水投加質(zhì)量濃度為600 mg/L，F(xiàn)eSO4·7H2O投加質(zhì)量濃度為120 mg/L。反應(yīng)時(shí)間為100 min，投加不同濃度的陰離子PAM。發(fā)現(xiàn)PAM的加入可有效降低出水COD，當(dāng)PAM投加質(zhì)量濃度為2 mg/L時(shí)效果最好，此時(shí)出水COD為54 mg/L。

4.3 臭氧氧化處理實(shí)驗(yàn)
 
采用臭氧氧化處理生化尾水，分別在10、20、30、40、50、60、80、100 min時(shí)取樣，測(cè)定出水COD、色度，結(jié)果見圖 5。

 如圖 5所示，臭氧氧化對(duì)生化尾水色度以及COD去除率隨曝氣時(shí)間的增加而提高，當(dāng)臭氧曝氣時(shí)間為80 min時(shí)，其出水COD為50.7 mg/L，色度為10倍，達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

5 結(jié)論
 
5.1 優(yōu)化兩級(jí)A/O生化處理
 
優(yōu)化兩級(jí)A/O生化處理工藝對(duì)印染廢水中各指標(biāo)具有較好的去除率，特別是NH3-N、TN、TP、BOD5可以穩(wěn)定達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)以下，COD可以達(dá)到150 mg/L。其中COD、NH3-N、TN主要在微氧池降解脫除，可以有效降低曝氣能耗，縮減好氧池的停留時(shí)間。具體參見http://www.bnynw.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

第二級(jí)A/O系統(tǒng)對(duì)廢水中殘留COD處理效果較差，主要原因是水解池水解效果較差，不能有效提高進(jìn)水B/C，同時(shí)由于缺氧池污泥流動(dòng)性較大，沒有穩(wěn)定的水解微生物體系，可以通過生物強(qiáng)化流化床的方式構(gòu)建缺氧池內(nèi)的水解體系，提高廢水中COD的生化降解效率。

5.2 高級(jí)氧化法對(duì)生化尾水的處理
 
當(dāng)雙氧水的投加質(zhì)量濃度為600 mg/L，F(xiàn)eSO4·7H2O的投加質(zhì)量濃度為120 mg/L，反應(yīng)pH調(diào)節(jié)到4~5，PAM投加質(zhì)量濃度為2 mg/L時(shí)，出水COD低于60 mg/L、BOD5升高到15 mg/L左右，色度低于20倍，可以達(dá)到《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》一級(jí)B排放標(biāo)準(zhǔn)。雙氧水的價(jià)格為1 500元/t，工業(yè)硫酸亞鐵的價(jià)格為500元/t，50%工業(yè)硫酸價(jià)格為500元/t，片堿價(jià)格為2 500元/t，PAM的價(jià)格為1.5萬(wàn)元/t�？梢运愠�，處理1 t生化尾水，采用Fenton藥劑使用成本為1.22元。為了降低處理成本，可以適當(dāng)提高FeSO4·7H2O的投加濃度，降低雙氧水的使用量。

臭氧氧化后出水COD、色度可以分別降至60 mg/L以及30倍以下，按相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，臭氧的發(fā)生成本為15元/kg，實(shí)驗(yàn)中臭氧使用量為0.69 kg/t，耗臭氧成本為10.35元/t。

Fenton氧化-沉淀法與臭氧氧化處理生化尾水都能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，且無(wú)二次污染，但Fenton氧化-沉淀法處理成本較低且設(shè)備運(yùn)行管理較為安全簡(jiǎn)便，在尾水深度處理工藝的選擇上Fenton氧化-沉淀較為適宜。