五金行業(yè)中，為改善產(chǎn)品表面性能或耐腐蝕特性，常采用（強(qiáng)）酸作為清洗劑或腐蝕劑，對五金制品進(jìn)行表面清洗或腐蝕處理。清洗或腐蝕工序后，必須用清水對產(chǎn)品和設(shè)備進(jìn)行漂洗，因而產(chǎn)生廢酸液和酸洗廢水。隨著產(chǎn)業(yè)的快速升級發(fā)展及持續(xù)壯大，其生產(chǎn)過程中所產(chǎn)生的廢水問題也將會日益凸顯。
試驗選用濟(jì)南市某鑄造公司的生產(chǎn)廢水作為試驗用水。該公司是一家從事瑪鋼管件、鋼管接頭等管路連接件生產(chǎn)的出口型企業(yè)，在其對產(chǎn)品進(jìn)行后期加工處理過程中，產(chǎn)生大量的廢水。筆者試驗對該生產(chǎn)廢水處理工藝進(jìn)行了相應(yīng)的試驗研究，以期為此類廢水處理工藝的選擇及設(shè)計運(yùn)行提供參考和依據(jù)。
1 廢水水質(zhì)與處理工藝流程
1.1 廢水水質(zhì)
試驗用生產(chǎn)廢水主要來自于管件生產(chǎn)后期處理工序，主要包括酸洗、鍍鋅、漂洗等廢水。廢水水質(zhì)成分復(fù)雜，包含廢酸、氨氮、TFe和Zn2+等。具體水質(zhì)指標(biāo)如表 1所示。
| 項目 | pH | COD/(mg.L -1 ) | 氨氮/(mg.L -1 ) | TN/(mg.L -1 ) | TFe/(mg.L -1 ) | Zn 2+ /(mg.L -1 ) |
| 數(shù)值 | 1.3 | 44 | 373 | 482 | 8069 | 1495 |
1.2 廢水處理工藝流程
從生產(chǎn)廢水的水質(zhì)指標(biāo)可以看出，廢水處理的難點在于金屬離子、氨氮的去除，以及降低pH中和的成本。廢水呈強(qiáng)酸性，并含有有毒有害物質(zhì)，應(yīng)先進(jìn)行物化預(yù)處理消除廢水的毒性，再進(jìn)行生物脫氮處理。廢水中含有大量的氨氮，并且缺乏有機(jī)物。因此，引入含有有機(jī)物的廠區(qū)日雜用水，以補(bǔ)充所需有機(jī)物。綜合上述情況分析，選取廢水處理工藝流程如圖 1所示。
1.3 工藝流程說明
1.3.1 物化預(yù)處理
對廢水進(jìn)行物化預(yù)處理的目的是去除部分污染物（TFe、Zn2+），并完成pH的調(diào)整。采用兩級中和沉淀工藝：一級中和池采用價格低廉的石灰石進(jìn)行酸的預(yù)中和，減少中和藥劑用量；二級中和池通過投加石灰乳調(diào)節(jié)pH，并通過曝氣將Fe2+氧化成Fe3+。最終形成沉淀去除Fe2+、Zn2+；因泥量較大，為改善泥水分離效果，在二級中和池中加入聚丙烯酰胺（PAM），然后進(jìn)入沉淀池沉淀。污水經(jīng)物化預(yù)處理后，進(jìn)入后續(xù)生物脫氮處理過程。
利用石灰石預(yù)中和時，容易產(chǎn)生硫酸鈣覆蓋在其表面而阻礙反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行。在預(yù)中和時加入曝氣手段，可有效避免硫酸鈣沉積物的覆蓋，保障反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行；同時，曝氣還可有效吹脫反應(yīng)過程中產(chǎn)生的CO2，減少二級中和時的石灰乳耗用量。
1.3.2 生物脫氮
生產(chǎn)廢水含有較高濃度的氨氮，而有機(jī)物含量極低，呈現(xiàn)顯著的“低碳高氮”特性，不利于生物脫氮反應(yīng)。在中間池，引入廠區(qū)日雜用水與物化預(yù)處理后的生產(chǎn)廢水混合，可以補(bǔ)充有機(jī)碳源，并對生產(chǎn)廢水起到稀釋作用。選用“缺氧/好氧/缺氧/好氧（A/O/A/O）”方式運(yùn)行的SBR工藝進(jìn)行生物脫氮。一級缺氧段，進(jìn)水中的硝態(tài)氮利用日雜用水中的有機(jī)物進(jìn)行反硝化脫氮；一級好氧段，主要完成氨氮的硝化反應(yīng)；二級缺氧段，主要利用投加的乙酸鈉作為碳源完成反硝化反應(yīng)；二級好氧段，繼續(xù)完成脫氮反應(yīng)，消耗殘留的有機(jī)物，保證出水水質(zhì)。同時，通過曝氣吹脫水中的氮?dú)猓愿纳苹钚晕勰嗟哪嗨蛛x效果。
2 試驗方法
2.1 物化預(yù)處理試驗
在試驗中，兩級中和池均以間歇方式運(yùn)行。一級中和池內(nèi)，通過連續(xù)監(jiān)測廢水pH的變化情況，可得到不同HRT下，一級中和池出水的pH。二級中和池中，投加石灰乳調(diào)節(jié)pH為7.0~7.5，經(jīng)充分曝氣，將Fe2+氧化成Fe3+，形成Fe（OH）3沉淀。繼續(xù)投加石灰乳，調(diào)節(jié)pH至8.5左右，使Zn2+形成Zn（OH）2沉淀而去除。為改善污泥沉淀效果，考察不同PAM投加量投加時的沉淀效果，以及TFe、Zn2+的去除情況。
2.2 生物脫氮試驗
生物脫氮采用SBR反應(yīng)器，以“A/O/A/O”方式運(yùn)行。各段運(yùn)行時間為：瞬時進(jìn)水，缺氧攪拌1 h，好氧曝氣15h，缺氧攪拌4h，后置曝氣2 h，沉淀1 h，排水、靜置1 h，每天運(yùn)行1個周期。SBR反應(yīng)器排水比為1∶2，反應(yīng)器污泥質(zhì)量濃度為4000mg/L。運(yùn)行過程中，通過NaOH和H2SO4調(diào)節(jié)pH在7~8之間，缺氧段只攪拌，溶解氧小于0.5mg/L，好氧段溶解氧大于2.0mg/L。在二級缺氧段按C/N=5投加乙酸鈉作為反硝化碳源。
3 試驗結(jié)果與分析
3.1 一級中和池處理效果
生產(chǎn)廢水進(jìn)入一級中和池后，廢水中的酸與石灰石發(fā)生中和反應(yīng)，考察pH隨HRT的變化情況發(fā)現(xiàn)：廢水進(jìn)入一級中和池后，pH在很短的停留時間內(nèi)上升到3左右，然后緩慢上升，HRT達(dá)到2h后，pH基本不變。石灰石對酸性廢水的中和效果受HRT、石灰石中碳酸鈣含量以及石灰石粒徑等多種因素的影響，使用時應(yīng)根據(jù)試驗情況確定最佳的HRT。
將一級中和池的出水靜置沉淀1 h，取上清液測定廢水水質(zhì)發(fā)現(xiàn)：pH=3.4，TFe=7 967 mg/L，TFe去除率為1.3%，Zn2+為1 400 mg/L，Zn2+去除率為6.4%。可見通過一級中和池處理后，出水pH仍較低，不能通過生成沉淀去除Fe2+、Zn2+，反應(yīng)前后金屬離子濃度幾乎沒有變化。
3.2 二級中和池處理效果
汪大翚等研究表明：在pH為7.0~7.5條件下曝氣，F(xiàn)e2+可迅速轉(zhuǎn)化成Fe3+，且Fe3+在pH大于4.1時，即可生成Fe（OH）3沉淀。李廣志等研究表明：Zn2+開始沉淀的pH為6.84，要其沉淀完全，則pH應(yīng)大于8.0。廢水進(jìn)入二級中和池后，用石灰乳調(diào)節(jié)pH為7.0~7.5，曝氣4 h，將Fe2+氧化成Fe3+。并用石灰乳調(diào)節(jié)反應(yīng)池出水pH至8.5左右。
二級曝氣中和池處理后靜置沉淀1 h，取上清液測定水質(zhì)發(fā)現(xiàn)：pH=8.3，TFe=11.7 mg/L，TFe去除率為99.9%，Zn2+為2.2 mg/L，Zn2+去除率為99.9%。二級中和池出水的TFe、Zn2+濃度均較低。二級中和池通過控制出水pH，實現(xiàn)了TFe、Zn2+的同時去除。
3.3 投加PAM對處理效果的影響
廢水經(jīng)二級中和池處理后，分別加入不同量的PAM。測定泥渣沉降比隨沉淀時間的變化情況，結(jié)果如圖 2所示。
沉淀1 h后，取上清液測定不同PAM投加量下，TFe、Zn2+的去除效果，結(jié)果如圖 3所示。
由圖 2可見，在PAM投加量較小時，隨著PAM投加量的提高，泥渣的沉降性能提高，達(dá)到相同沉降比所需時間縮短。當(dāng)PAM投加量大于3 mg/L后，泥渣的沉降性能變化較小。當(dāng)沉淀時間大于30 min后，泥渣的沉降比相差不大。
由圖 3可見，隨著PAM投加量的增加，出水TFe、Zn2+的濃度呈現(xiàn)下降的趨勢；直到PAM投加量達(dá)到3 mg/L以后，TFe、Zn2+的出水濃度變化較小。綜上，投加PAM提高了泥渣的沉速，改善了廢水中細(xì)小懸浮顆粒的絮凝沉淀效果，從而提高了出水水質(zhì)。但PAM的投加不改變泥渣沉淀后的體積。
綜合考慮處理效果和經(jīng)濟(jì)性，選擇PAM投加量為3mg/L。絮凝沉淀1h后，測定出水水質(zhì)發(fā)現(xiàn)：pH=8.3，TFe=6.7mg/L，TFe去除率為99.9%，Zn2+為1.3 mg/L，Zn2+去除率為99.9%。經(jīng)過物化預(yù)處理過程，廢水中的有毒有害成分已基本去除，可進(jìn)行生物脫氮處理。
3.4 生化處理脫氮
試驗中向物化預(yù)處理后的實際生產(chǎn)廢水，補(bǔ)充有機(jī)營養(yǎng)物質(zhì)，以及微量元素（MnCl2·4H2O，30mg/L；（NH4）6Mo7O24·4H2O，50mg/L；H3BO3，30mg/L；CuCl2，30mg/L；KI，45mg/L；AlCl3，50mg/L；CoCl2，50mg/L；NiCl2，50mg/L），配制成生物脫氮試驗用水，主要水質(zhì)：pH為7.8~8.2，COD為295~326 mg/L，氨氮為250~273 mg/L，TN為337~375 mg/L。
3.4.1 SBR反應(yīng)器的啟動馴化
試驗中所用的接種污泥取自泰達(dá)污水處理廠，污泥呈灰黑色，曝氣48h后，污泥顏色轉(zhuǎn)為棕褐色，開始向反應(yīng)器加入試驗用水。SBR反應(yīng)器啟動馴化期間，通過控制排水比，調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)污染物的濃度，并逐步將排水比提升至1∶2。連續(xù)監(jiān)測每個運(yùn)行周期進(jìn)水后，反應(yīng)器內(nèi)污染物濃度變化。監(jiān)測結(jié)果顯示：經(jīng)過20d的啟動馴化，TN、氨氮去除率可穩(wěn)定達(dá)到95%以上。啟動馴化期間，反應(yīng)器內(nèi)TN、氨氮的去除情況如圖 4所示。
由圖 4可見，在啟動馴化一段時間后，出水水質(zhì)穩(wěn)定，出水TN、氨氮濃度均處在較低的濃度。可見，該處理工藝對高氨氮管件生產(chǎn)廢水的脫氮有較好的處理效果。也說明物化預(yù)處理工藝消除了生產(chǎn)廢水中的有毒成分，使SBR生物脫氮過程得以穩(wěn)定進(jìn)行。
3.4.2 SBR反應(yīng)器穩(wěn)定運(yùn)行后的處理效果
啟動馴化階段結(jié)束后，連續(xù)監(jiān)測多個周期內(nèi)反應(yīng)器的出水水質(zhì)，監(jiān)測結(jié)果如表 2所示。
| 項目 | pH | COD/(mg.L -1 ) | 氨氮/(mg.L -1 ) | TN/(mg.L -1 ) | TFe/(mg.L -1 ) | Zn 2+ /(mg.L -1 ) |
| 平均值 | 7~8 | 26.7 | 0.8 | 7.5 | 0.2 | 0.4 |
由表 2可見，高氨氮管件生產(chǎn)廢水，經(jīng)組合處理工藝處理后，出水水質(zhì)優(yōu)于《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB8978—1996）的一級標(biāo)準(zhǔn)；也達(dá)到《城市污水再生利用城市雜用水水質(zhì)》（GB/T18920—2002）中的道路清掃、綠化標(biāo)準(zhǔn)，處理水全部可用作廠區(qū)回用水。具體參見http://www.bnynw.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
4 結(jié)論
（1）該組合廢水處理工藝流程可較好地實現(xiàn)高氨氮管件生產(chǎn)廢水的處理，廢水處理后水質(zhì)可達(dá)《城市污水再生利用城市雜用水水質(zhì)》（GB/T 18920—2002）中的道路清掃、綠化標(biāo)準(zhǔn)，滿足回用水質(zhì)要求。
（2）在高氨氮管件生產(chǎn)廢水物化預(yù)處理中，采用二級中和工藝，用石灰石進(jìn)行預(yù)中和，減少了中和時堿的用量。該工藝可在調(diào)節(jié)pH時，同步實現(xiàn)TFe、Zn2+的去除。
（3）生物脫氮時，引入廠區(qū)雜用水補(bǔ)充有機(jī)物，減少了外加有機(jī)碳源乙酸鈉的耗用量。
（4）“A/O/A/O”型SBR脫氮工藝有較好的脫氮效果，并可以根據(jù)實際處理情況，靈活地對運(yùn)行參數(shù)進(jìn)行調(diào)整。
