煤制天然氣已成為國內煤化工的新熱點，但在國內煤炭資源豐富的地區發展煤化工產業，往往面臨既缺水又無環境容量的難題，如內蒙等煤化工基地。水資源和水環境問題制約著煤化工產業的發展，因此，尋求處理效果更好、工藝穩定性更強、運行費用更低的廢水處理技術，實現廢水“零排放”，已成為煤化工發展的自身需求和外在要求。

煤制天然氣生產主要采用碎煤加壓氣化技術，主要優勢在于粗煤氣中甲烷含量高，但缺點是產生的煤氣化廢水酚、氨濃度高，處理難度大。工業上常采用化工分離和生化處理兩段法來依次實現廢水酚氨回收和凈化排放。傳統的煤氣化廢水化工處理流程處理后的廢水中總酚質量濃度高達1200mg/Ｌ，大大超過生化段目前對進水酚的要求（進水酚質量濃度＜400mg/L），新型煤氣化廢水化工分離流程能夠有效降低廢水COD、酚類和氨氮濃度，保證進入生化段的水質，為最終出水達標排放或回用奠定了基礎。

生化處理段一般采用缺氧-好氧工藝、SBR工藝，但出水難以穩定達標。近年來研究發展了一批新的煤氣化廢水生化處理工藝，諸如厭氧生化工藝、厭氧/好氧組合生化工藝等，并取得較好的處理效果；同時，針對含雙酚A聚氯乙烯離心母液廢水采用膨脹顆粒污泥床-接觸氧化法處理也取得了很好的處理效果。

結合上述研究，基于碎煤加壓氣化廢水酚氨化工技術的改進，本研究采用厭氧膨脹顆粒污泥床（EGSB）-接觸氧化法處理碎煤加壓氣化廢水，對廢水生化處理系統的啟動、關鍵參數、處理效果等進行了考察，以期為該類廢水的工業化處理和后續的回用提供必要的基礎性數據。

1 試驗部分
 
1.1 廢水水質
 
試驗用原水為國內某碎煤加壓氣化廠酚氨回收后的煤氣化廢水。該廢水酚類化合物和氨氮濃度高，B/C低（約0.15），可生化性差，屬于有毒、生物抑制性強的廢水。結合前期實驗室探索研究及酚氨化工分離工藝改進后出水水質的情況，本實驗以總酚質量濃度300mg/L為基準，用自來水對原水（COD3800～4400mg/L，總酚850～950mg/L，揮發酚450～530mg/L，氨氮230～300mg/L，pH8.5～9）稀釋3倍后，用于生化處理的試驗研究。稀釋后的水質：COD1200～1500mg/L，總酚280～320mg/L，揮發酚150～180mg/L，氨氮80～100mg/L，pH8～9。鑒于酚類化合物是試驗廢水的主要污染物，采用醋酸酐衍生化-氣相色譜質譜法進一步分析了廢水中酚類化合物的組成。結果表明，試驗廢水中酚類化合物以苯酚和鄰苯二酚含量最高，另外還有一定量的鄰甲苯酚、間甲苯酚、對甲苯酚、間苯二酚、對苯二酚以及其他多種有機化合物等。

1.2 試驗裝置
 
厭氧工藝采用EGSB反應器，其外形為圓柱塔形，材質為有機玻璃，總有效容積為13.4L，采用夾套循環水進行保溫。廢水經計量泵從底部進入反應器，經厭氧反應后從上端的三相分離器溢流出水。整個反應器分為進水區、反應區和氣固液三相分離區。進水區設有液流分布器，以均勻分配進水。頂部三相分離區，可以使氣液固在該區得到分離，液體中的顆粒污泥返回到反應區參與厭氧反應過程，而厭氧生成的沼氣則溢出水面，經水封瓶后由濕式氣體流量計計量產氣量。

好氧工藝采用內循環型好氧生物膜反應器（以下簡稱好氧反應器），是用中心管氣升式反應器原理設計，實質是在生物接觸氧化的基礎上增加了內循環，是對原有生物接觸氧化法的一種改進。好氧反應器材質為有機玻璃，總有效容積為14.1L，反應區內置立體彈性填料，與空氣泵相連的曝氣頭伸入反應器內，對廢水進行充分曝氣。

試驗中好氧反應器出水未能達到國家排放標準和水回用的指標要求。考慮到后續采用膜法進行水處理回用，為此深度處理選用間歇臭氧直接氧化，不引入其他雜質。臭氧的強氧化作用可去除廢水中殘留的多元酚等難生物降解物質，提高廢水的可生化性。對臭氧氧化處理后的出水采用固體包埋好氧流化床工藝進行處理，進一步降解廢水中的有機物，使最終出水達到排放標準要求。

1.3 分析方法
 
按照GB 11914—1989《水質 化學需氧量的測定重鉻酸鹽法》測定COD；按照HJ 505—2009《水質 五日生化需氧量的測定稀釋與接種法》測定BOD5；按照HJ 502—2009《水質 揮發酚的測定 溴化容量法》測定揮發酚和總酚；按照HJ 535—2009《水質 氨氮的測定 納氏試劑分光光度法》測定氨氮；按照GB 11901—1989《水質 懸浮物的測定 重量法》測定懸浮物；按照HJ 637—2012《水質 石油類和動植物油類的測定 紅外分光光度法》測定石油類；按照GB 6920—1986《水質 pH的測定 玻璃電極法》測定廢水pH；按照GB 119023—1989《水質 色度的測定》測定廢水色度；廢水中酚類化合物的定性定量分析采用醋酸酐衍生化-氣相色譜質譜法。

1.4 試驗過程及方法
 
試驗中先進行EGSB反應器的接種啟動，接種污泥為某酒精廠廢水處理厭氧反應器顆粒污泥，接種量為反應器有效容積的40%。EGSB反應器啟動時，首先投加COD為1000mg/L的葡萄糖，伴隨厭氧菌的馴化，逐步降低投加量，最終不投加。完成EGSB反應器的啟動后，考察不同HRT下EGSB反應器對廢水COD、總酚、揮發酚的去除效果，確定水力停留時間。啟動好氧反應器，使EGSB反應器處理出水流入好氧反應器，馴化污泥為蘇州鎮湖污水處理廠SBR反應池的活性污泥，考察不同負荷下好氧反應器的運行效果，確定水力停留時間。好氧反應器出水COD、總酚等尚未達到排放標準的要求，本實驗設計間歇臭氧氧化-固體包埋好氧流化床組合工藝深度處理好氧反應器出水，保證最終出水滿足排放標準要求。運行中EGSB反應器溫度控制在（35±2） ℃，好氧反應器在室溫下運行，并在EGSB反應器進水中投加必要的微量元素。

2 結果與討論
 
2.1 EGSB反應器的啟動運行
 
EGSB反應器連續運行，根據工況的不同分為啟動、提高負荷與穩定運行3個階段，具體運行條件如表 1所示，試驗結果見圖 1、圖 2和圖 3。

EGSB反應器啟動階段水力停留時間維持在96h，投加葡萄糖作為共代謝物質，以加快顆粒污泥的馴化篩選。啟動初期，廢水COD、總酚和揮發酚去除率較高。隨著運行時間的延長，廢水毒性逐漸顯現，同時由于葡萄糖投加量的降低，厭氧菌出現不適應，廢水COD、總酚和揮發酚去除率有所下降。但伴隨厭氧菌對廢水適應性的不斷提高，活性也得到恢復，廢水COD、總酚和揮發酚去除率穩步上升。經過3個月的運行，完成了EGSB反應器的啟動，出水水質較為穩定。

啟動完成后，逐漸縮短水力停留時間至48h，以提高EGSB反應器的處理負荷。在負荷提升過程中，出水水質頻繁波動，處理效果變差。但經過2~3個月的運行，厭氧菌得到進一步馴化并適應了更高的處理負荷，EGSB反應器的處理效果也逐漸趨好，出水水質基本穩定在COD500~800mg/L、總酚150~200mg/L、揮發酚20~40mg/L，達到較好的去除效果，減輕了后續好氧反應器的處理壓力。

2.2 好氧反應器的啟動運行
 
好氧反應器的啟動與EGSB反應器同步，考慮到初期EGSB反應器出水不穩定，前3個月將好氧反應器的水力停留時間維持在125h。在EGSB反應器完成啟動后，逐步降低水力停留時間以提高好氧反應器的處理負荷，最終水力停留時間維持在64 h。試驗結果見圖 4和圖 5。

好氧反應器的處理效果與EGSB反應器出水水質密切相關。在EGSB反應器啟動階段出水水質波動較大的條件下，前2個月的運行中好氧反應器出水COD為300~400mg/L，并不穩定，但沒有大的波動。這說明好氧微生物通過馴化能夠適應EGSB反應器出水水質的變化，也間接表明經過厭氧處理后廢水的可生化性得到了提高，難生物降解的污染物減少，生物抑制性物質減少，為好氧反應器的穩定運行奠定了基礎。當EGSB反應器進入穩定運行階段后，好氧反應器表現出穩定良好的運行效果，出水COD降至200~300 mg/L，COD去除率保持在70%~80%。

總酚的去除情況，與COD大致相同。運行中短暫出現過出水總酚從50 mg/L上升到133 mg/L的情況，究其原因主要是好氧污泥流失，投加新的活性污泥后，總酚去除率立刻大幅上升。進入穩定運行階段后，出水總酚降至50mg/L以下，總酚去除率維持在80%左右。揮發酚檢測不出，揮發酚去除率達到100%，出水氨氮也降至30 mg/L以下。

2.3 臭氧氧化-好氧流化床工藝的運行
 
好氧反應器出水的深度處理采用臭氧氧化-好氧流化床組合工藝，其中臭氧氧化裝置間歇運轉，好氧流化床連續運轉。優化條件下，當臭氧流量為1.5L/min時，臭氧氧化出水COD穩定在150mg/L左右，COD去除率為30%～40%，出水氨氮＜30mg/L。臭氧氧化出水經好氧流化床處理，當水力停留時間為80h時，出水COD基本穩定在60mg/L以下，COD去除率達60%以上，出水氨氮降至1mg/L以下，總酚和揮發酚都未檢出。厭氧-好氧-臭氧氧化-好氧流化床工藝各段出水的主要指標如表 2 所示。

由表 2可知，最終出水的主要指標達到了《污水綜合排放標準》（GB 8978—1996）一級標準要求。具體參見http://www.bnynw.com更多相關技術文檔。

3 結論
 
采用厭氧膨脹顆粒污泥床-接觸好氧-臭氧氧化-好氧流化床組合工藝對酚氨回收后的碎煤加壓氣化廢水進行了處理。結果表明：（1）由于碎煤加壓氣化廢水可生化性差，為加快EGSB反應器的啟動，投加葡萄糖是非常有效的方法。（2）接種顆粒污泥，連續運行3個月完成EGSB反應器啟動后，逐步縮短水力停留時間至48 h。EGSB反應器達到穩定運行期間，出水水質基本穩定在COD500~800mg/L、總酚150~200mg/L、揮發酚20~40 mg/L，達到了較好的處理效果，并提高了廢水的可生化性。（3）在EGSB反應器正常運行條件下，當好氧反應器水力停留時間為64h時，處理效果很穩定，COD去除率達到70%以上，總酚去除率為80%左右，出水COD為200~300mg/L、總酚在50mg/L以下、氨氮＜30 mg/L、揮發酚未檢出。（4）好氧反應器出水經間歇臭氧氧化-好氧流化床工藝處理后，出水COD穩定在60mg/L以下、氨氮＜1 mg/L、總酚和揮發酚未檢出。（5）采用厭氧膨脹顆粒污泥床-接觸好氧-臭氧氧化-好氧流化床組合工藝處理碎煤加壓氣化廢水，出水主要指標達到了《污水綜合排放標準》（GB8978—1996）一級排放標準要求。此項研究將對煤制天然氣加工項目廢水生化處理工藝的選擇提供支撐，為后續中水回用與零排放奠定基礎，同時支持缺水地區發展煤制天然氣產業，支持國家能源戰略的實施，對生態環境保護、經濟社會發展具有促進作用。