在制漿造紙中段廢水的處理工藝中，傳統(tǒng)的活性污泥法具有易發(fā)生污泥膨脹、對沖擊負荷 適應(yīng)性差、處理構(gòu)筑物占地面積大等缺點。膜生物反應(yīng)器（MBR）雖具有處理效果好、占地面積小等優(yōu) 點，但水力停留時間（HRT）較長，膜組件置于反應(yīng)器內(nèi)部，易受到曝氣、污泥等諸多因素的影響，污 泥及各種微生物較易附著在膜表面或進入膜孔隙內(nèi)部，使得透水率下降，造成膜污染，出水不是 十分穩(wěn)定，且對操作條件的要求較高。韓懷芬等采用MBR處理造紙綜合廢水（黑液中段廢水 和白水的混合液），實驗結(jié)果表明，HRT為18 h，出水 CODCr才可以降低到100 mg/L。
筆者采用“水解酸化-SBR-微濾”組合工藝處理制漿造紙中段廢水，克服了上述2種工藝的缺點。首先 利用厭氧處理中的水解酸化過程將廢水中的難降解有機物轉(zhuǎn)化成易降解的脂肪酸，提高廢水的可 生化性，然后利用SBR工藝耐沖擊負荷、對水量變化適應(yīng)性強、運行靈活和不易發(fā)生污泥膨脹等優(yōu)點對 廢水進行進一步處理，最后結(jié)合微濾膜技術(shù)對廢水中的有機物、懸浮物、細菌實現(xiàn)穩(wěn)定可靠地去除。經(jīng) 該組合工藝處理后，出水水質(zhì)可達到《制漿造紙工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3544—2008）的要求。
1 試驗條件及方法
1.1 廢水來源及水質(zhì)
試驗用廢水為山東海韻生態(tài)紙業(yè)有限公司產(chǎn)生的造紙中段廢水，該廢水經(jīng)格柵、初沉池和調(diào)節(jié)池預(yù) 處理去除了部分懸浮物質(zhì)，其水質(zhì)：CODCr 1 100～ 1 500 mg/L，BOD 275～420 mg/L，SS 900～1 200 mg/L，pH 7，氨氮 19～34 mg/L，TP 9～18 mg/L， TOC 580～800 mg/L。
1.2 試驗裝置
本試驗生化反應(yīng)裝置材質(zhì)為有機玻璃，水解酸化采用自制的ABR，有效容積為20 L，SBR有效容積為 15 L，采用微孔曝氣。整個反應(yīng)過程的溫度均由恒溫水箱控制。微濾裝置為天津膜天膜科技股份有限公 司制造的聚丙烯中空纖維膜，其參數(shù)見表 1 。
| 模型號 | 膜材質(zhì) | 膜面積/m 2 | / (L.m -2 .h -1 ) | 分離孔徑 /μm | 操作壓力/MPa | pH | 溫度/ ℃ |
| MOF- 1b | PVDF | 0.5 | 20 | 0.2 | ≤0.15 | 2~10 | 5~4 5 |
1.3 主要測試項目及方法
CODCr，重鉻酸鉀法（GB/T 11914—1989）；BOD，微生物傳感器快速測定法（HJ/T 86 —2002）；TOC，非分散紅外吸收法（GB/T 13193—1991）；氨氮，納氏試劑分光光度法（HJ 535— 2009）；TP，鉬銻抗分光光度法（GB 11893—1989）；pH，便攜式pH計法；溶解氧，便攜式溶解氧儀法 ；SS，重量法（GB 11901—1989）。
1.4 試驗流程
在對廢水進行生化處理前，先進行水解池及SBR的啟動與馴化，2池接種污泥均為某造紙廠好氧活性 污泥。反應(yīng)器啟動及污泥馴化結(jié)束后，進行水解酸化和SBR的運行實驗，確定最佳工藝條件。2個反應(yīng)器 串聯(lián)運行，出水進入微濾膜，進一步去除有機污染物及懸浮物。
2 試驗結(jié)果與討論
2.1 水解酸化運行試驗
研究表明，在水溫＜40 ℃時，水解池對有機物的去除效果受溫度影響較小。故水解酸化在常 溫下進行即可，保持溫度在25～30 ℃；進水pH為7左右，無需調(diào)節(jié)。
2.1.1 水力停留時間的確定
HRT對CODCr去除率及廢水可生化性的影響如圖 1 所示。
由圖 1 可知，隨著HRT的延長，水解酸化出水的可生化性呈先提高后下降的趨勢，當(dāng)HRT=6 h 時，水解酸化出水的可生化性達到最大，為0.32。 HRT過短或過長都不利于廢水可生化性的提高，HRT過短，難生物降解的高分子有機污染物還未充分被微 生物代謝降解就隨水流排出，廢水的可生化性得不到有效改善；相反，HRT過長，降解產(chǎn)物會進一步被 微生物代謝，而微生物對易降解有機物的利用率高于難降解有機物，即BOD比 CODCr降低 得更多，導(dǎo)致出水BOD/CODCr（即可生化性）出現(xiàn)下降趨勢。因此如果HRT過長，盡管出水 CODCr降低了，但其可生化性并沒有得到根本改善。
試驗結(jié)果還表明，隨著HRT的延長，CODCr去除率逐漸提高，當(dāng)HRT=6 h時， CODCr去除率達到25%，繼續(xù)延長HRT，CODCr去除率增加的幅度很小。水解酸化 階段主要是有機物的分解，不溶性有機物水解為溶解性物質(zhì)，大分子、難于生物降解的物質(zhì)轉(zhuǎn)化為易于 生物降解的物質(zhì)。綜合考慮，確定最佳HRT為6 h。
2.1.2 碳氮比對 CODCr去除率的影響
造紙中段廢水中N、P含量偏低，通過加入 CO(NH2)2、KH2PO4來調(diào)節(jié)廢水中的營養(yǎng)比。研究表明 ，碳氮比對厭氧消化的影響更為重要。碳氮比對CODCr去除率的影響如圖 2 所示。
由圖 2 可知，隨著碳氮比的增加，CODCr去除率呈先升高后下降的趨勢。氮源不足，即碳氮 比過高，不利于水解酸化細菌增殖，而且消化液的緩沖能力下降，微生物對難降解有機物的分解能力降 低，導(dǎo)致CODCr去除率不高。相反，若氮源過剩，即碳氮比過低，一方面氮不能被微生物充 分利用，另一方面容易導(dǎo)致對微生物有毒害作用的NH3含量的上升，使處理效率降低 。本試驗最佳碳氮比為60∶1。
2.2 SBR運行試驗
經(jīng)水解酸化處理后的出水進入 SBR，在運行周期的安排上采取瞬時進水，曝氣反應(yīng)時間由試驗確定 ，沉淀l h后排放占反應(yīng)器容積 60% 的上清液，閑置 l ~ 2 h。研究表明，SBR法處理造紙廢水的 最佳pH為7。故保持pH為 6.8～7.2，無需調(diào)節(jié)，溶解氧在4 mg/L左右。
2.2.1 反應(yīng)時間對CODCr去除率的影響
反應(yīng)時間對CODCr去除率的影響如圖 3 所示。
由圖 3 可知，隨著反應(yīng)時間的延長，CODCr去除率增大，當(dāng)反應(yīng)時間從2 h增加至8 h 時 ，CODCr去除率由57%增加至80%，但當(dāng)HRT從8 h增至14 h時，CODCr去除率僅增 加到82％。
反應(yīng)時間過短，好氧微生物與污水中有機污染物的接觸時間變短，對廢水中有機污染物的降解不充分，導(dǎo)致CODCr去除率不高；反應(yīng)時間過長，CODCr去除率不會有很大的 提高，但卻造成成本的升高。確定SBR工藝最佳反應(yīng)時間為8 h。
2.2.2 溫度對CODCr去除率的影響
溫度對CODCr去除率的影響見表 2 。
| 溫度/ % | 30 | 32 | 34 | 36 | 38 | 40 | 42 |
| COD Cr 除去率/ % | 76.0 | 76.2 | 78.9 | 82.5 | 79.6 | 66.4 | 47 .5 |
由表 2 可知，當(dāng)溫度＜40 ℃時，CODCr 去除率能夠穩(wěn)定保持在76%～82％，當(dāng)溫度＞40 ℃時，CODCr 去除率降到了47％左右。保持SBR的溫度在34～38 ℃較為合適。
2.3 微濾膜對生化出水的處理效果
目前對制漿廢水膜分離方法的研究已經(jīng)有了一些進展，膜分離法適用于處理所有的制漿造紙廢水， 如硫酸鹽漿漂白堿性廢水、涂布廢水、機械漿廢水等。微濾工藝具有操作壓力小、設(shè)備簡單、占地面積小、運轉(zhuǎn)費用低、膜清洗方便等特點，本實 驗選用該工藝作為第三級處理單元。
2.3.1 進水水質(zhì)對微濾膜膜通量的影響
水溫會影響水的黏度和有機膜的孔隙度，廢水黏度增大，過膜壓力（TMP） 會升高，導(dǎo)致膜通量下降， 而提高廢水溫度可以降低其黏度，從而增大膜通量。由于本試驗SBR池出水溫度已經(jīng)維持在35 ℃ 左右，故無需再提高溫度，直接將其通入膜組件；另外，將本試驗所用原水，即工廠調(diào)節(jié)池出水溫度升 至35 ℃后通入膜組件，進行對比試驗。SBR反應(yīng)前水質(zhì)與SBR反應(yīng)后水質(zhì)對微濾膜膜通量的影響見圖 4 。
由圖 4 可以看出，對調(diào)節(jié)池出水，50 min內(nèi)膜通量降低13.29%，而對SBR出水，50 mim內(nèi)膜通量降低 4.57%，說明未經(jīng)生化反應(yīng)的中段廢水對膜的污染較嚴(yán)重。雖然將微濾膜置于生化處理前作為預(yù)處理單 元可以截留大量高分子有機物及SS，但增大了膜的清洗難度和頻率，由于膜污染較重，水力清洗后還需 另加化學(xué)藥劑清洗，而SBR出水對膜通量的影響較小，清洗也更方便。因此，選擇微濾工藝作為生化反 應(yīng)的后續(xù)工藝，即微濾膜置于SBR后是合理的。
2.3.2 微濾膜對生化出水污染物攔截效果
微濾膜對生化出水污染物的攔截效果見表 3 。
| 檢測指標(biāo) | COD Cr /(mg.L -1 ) | 氨氮/(mg.L -1 ) | TP/(mg.L -1 ) | SS/(mg.L -1 ) | TOC/(mg.L -1 ) |
| 微濾進水 | 158 | 2.56 | 1.27 | 86 | 84.8 |
| 微濾出水 | 96 | 1.89 | 0.69 | 0 | 49.6 |
微濾膜對有機污染物的截留包括膜材料本身的物理截留和運行過程中膜表面形成的凝膠層的吸附截 留〔9 〕。由表 3 可知，微濾膜對制漿造紙中段廢水生化出水中CODCr 、氨氮、TP、SS、TOC 的去除率分別為39.24％、25.17%、45.66%、100%、41.51%，其中氨氮的去除率較低，這是因為氨氮在水中一般以溶 解態(tài)小分子存在，微濾膜對其截留較為困難〔10 〕。
2.3.3 膜的清洗
膜組件的清洗方式一般分3種〔10 〕：水力清洗，去除膜表面沉積物；化學(xué)清洗，去除膜表面的氧化 物和無機鹽以及蛋白質(zhì)和多糖等污染物；離線清洗，清除膜流道和支撐板堵塞的污染物。本試驗將微濾 膜置于生化反應(yīng)之后，即可截留部分污染物質(zhì)和SS，膜污染又較輕，通過水力清洗膜通量即可恢復(fù)98% 以上。水力清洗在每工作50 min后實施，等壓清洗 3 min即可，20 d后進行一次化學(xué)清洗。
2.4 組合工藝試驗
試驗條件：進水CODCr為1 100~1 500 mg/L，pH為6.8~7.2；水解酸化工藝水溫為 25～ 30 ℃，HRT為 6 h，碳氮比為60∶1；SBR工藝反應(yīng)時間為8 h，溫度為34～38 ℃。在上述試驗條件下，水解酸化-SBR- 微濾組合工藝對制漿造紙中段廢水的處理效果如表 4 所示。
| 取樣序號 | COD Cr /(mg.L -1 .min -1 ) | 氨氮/(mg.L -1 .min -1 ) | TP/(mg.L -1 .min -1 ) | SS/(mg.L -1 .min -1 ) | TOC/(mg.L -1 .min -1 ) | |||||
| 進水 | 出水 | 進水 | 出水 | 進水 | 出水 | 進水 | 出水 | 進水 | 出水 | |
| 1 | 1118 | 87 | 19.56 | 0.86 | 9.34 | 0.51 | 886 | 0 | 597 | 44.6 |
| 2 | 1149 | 88 | 23.69 | 0.95 | 10.26 | 0.58 | 908 | - | 615 | 49.6 |
| 3 | 1223 | 96 | 22.41 | 1.13 | 11.98 | 0.60 | 947 | - | 685 | 64.8 |
| 4 | 1261 | 82 | 24.55 | 1.89 | 12.56 | 0.69 | 959 | 0 | 684 | 53.6 |
| 5 | 1326 | 121 | 22.36 | 1.75 | 13.74 | 0.72 | 1007 | 0 | 711 | 59.5 |
| 6 | 1428 | 135 | 26.79 | 1.96 | 14.03 | 0.73 | 1042 | - | 759 | 66.3 |
| 7 | 1489 | 139 | 26.79 | 1.69 | 14.24 | 0.77 | 1089 | 0 | 771 | 78.6 |
| 平均值 | 1285 | 106 | 23.8 | 1.46 | 12.31 | 0.65 | 977 | 0 | 689 | 59.0 |
由表 4 可知，水解酸化-SBR-微濾組合工藝對制漿造紙中段廢水有較好的處理效果，當(dāng)進水 CODCr、氨氮、TP、SS、TOC分別為1 100～1 500、19～34、9～18、800～1 100、580～800 mg/L時，CODCr、氨氮、TP、SS、TOC的平均去除率分別為 91.8%、93.8%、94.7%、100%和 91.4%，處理出水達到了《制漿造紙工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3544—2008）的要求。具體參見http://www.bnynw.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
3 結(jié)論
（1）采用水解酸化-SBR-微濾組合工藝對制漿造紙中段廢水進行處理，可獲得較好的處理效果。水解酸化的最佳工藝條件：水溫為 25～30 ℃，HRT 為6 h，碳氮比為60∶1，在此條件下，廢水可生化性提高幅度最大，CODCr去除率可達31% ；SBR的最佳工藝條件：反應(yīng)時間為8 h，溫度為34～38 ℃，在此條件下，CODCr去除率可 達82%。在上述最佳條件下，當(dāng)進水CODCr、氨氮、TP、SS、TOC分別為1 100～1 500、19～ 34、9～18、800～1 100、580～800 mg/L時，水解酸化-SBR-微濾組合工藝對CODCr、氨氮 、TP、SS、TOC的平均去除率分別為 91.8%、93.8%、94.7%、100%和91.4%，出水水質(zhì)達到了《制漿造紙 工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3544—2008）的要求。
（2）微濾膜對制漿造紙中段廢水生化出水CODCr、氨氮、TP、SS和TOC的截留率分別為 39.24%、25.17%、45.66%、100%和41.51%。通過合理有效的清洗，微濾膜通量可以恢復(fù)98%以上。
