Cr（Ⅵ）是一種強氧化劑，屬于A級致癌物質(zhì)。廣泛存在于冶金、鋼鐵制造、電鍍、制革、紡織制造等行業(yè)的工業(yè)污水 中。

近十幾年來，通過吸附去除污染水體中的Cr（Ⅵ）成為人們研究的熱點。以鐵氧化物為主的材料能選擇性去除并定量回收Cr（Ⅵ），再加上其本身無毒無害和在較寬pH范圍內(nèi)的化學(xué)穩(wěn)定性而在所有吸附劑中脫穎而出。具有磁性的鐵氧化材料（Fe3O4、 γ-Fe2O3）的優(yōu)點在于根據(jù)這些吸附劑的磁性，可采用磁性分離從污染水體中用吸附法去除重金屬離子。在工業(yè)上，磁性分離克服了過濾、離心或重力分離存在的許多問題。與傳統(tǒng)分離方法相比，達至相同的分離程度，磁性分離需要外在能量要少得多。

通常人們認為吸附劑對污染物的吸附能力在很大程度上取決于能夠進行吸附的表面積。通常表面積的提高是通過吸附劑粒徑的減小來實現(xiàn)的。但是，磁性吸附劑對外磁場的感應(yīng)能力會隨著粒徑尺寸的減小而減小。盡管增加外加磁場的強度能實現(xiàn)吸附劑的有效分離，但費用很高。

介孔材料以其高比表面積均勻、孔徑可調(diào)（2~ 50 nm）等特點在科學(xué)界和工業(yè)界引起了人們的關(guān)注，也吸引人們用其制做環(huán)境修復(fù)的吸附劑，這不僅因為其具有較高比表面積，更在于其對污染物具有快速的吸附速率。研究者在2006年通過硬模板法合成出有序介孔磁性γ-Fe2O3，其除具有較高比表面積外，與非孔γ-Fe2O3相比，其粒徑較大、且對外加磁場具有更強的感應(yīng)能力。

因此，采用廉價原料葡萄糖為模板制備疏松多孔結(jié)構(gòu)γ-Fe2O3，并以Cr（Ⅵ）為模擬污染物，采用磁性分離方法對合成的疏松多孔結(jié)構(gòu)γ-Fe2O3的吸附性能進行研究。

1 試驗材料與方法
 
1.1 介孔γ-Fe2O3的合成
 
將10.8 g葡萄糖和5.4 g FeCl3·6H2O溶解在 45 mL V（乙醇）∶V（水）＝3∶1的混合液中，n（Fe3+）∶n（葡萄糖）=1∶3。用NaOH溶液（6 mol/L）調(diào)反應(yīng)體系pH至8.5，恒溫（80 ℃）水浴靜置5 h。將反應(yīng)混合物加熱至 95 ℃去除水和所有其他揮發(fā)物質(zhì)。然后將得到的固體物質(zhì)于400 ℃ 焙燒3 h后去除模板得到棕黃色膨松粉末。將該物質(zhì)用去離子水洗滌數(shù)次，于40 ℃干燥12 h得最終產(chǎn)品。

1.2 介孔γ-Fe2O3的表征
 
用X射線衍射儀（D8ADVANCE，德國布魯克公司）測定材料組成，以Cu靶Kα輻射，在2θ為10°~80°的范圍內(nèi)進行連續(xù)掃描。材料的形貌用掃描電子顯微鏡（S-4800，日本Hitachi）測定。表面積用比表面分析儀（NOVA4000e，美國康塔公司）測定。

1.3 批量吸附試驗
 
1.3.1 pH對吸附的影響
 
分別稱取0.02 g介孔γ-Fe2O3于盛有30 mL Cr（Ⅵ）溶液（12 mg/L）的50 mL離心管中，用1 mol/L的HCl和NaOH調(diào)節(jié)溶液至不同的pH。在溫度為300 K條件下，置于恒溫振蕩器中，以300 r/min的振蕩速度振蕩3 h至吸附平衡，然后用環(huán)形磁鐵分離。用原子吸收光譜儀（AAS，北京普析通用儀器有限公司）分別測定上層清液中Cr（Ⅵ）濃度的變化。

1.3.2 吸附等溫線
 
分別移取不同體積含Cr（Ⅵ）的貯備液于盛有0.02 g 介孔γ-Fe2O3的50 mL離心管中，在300 K、pH=3條件下振蕩2 h至吸附平衡，然后環(huán)形磁鐵分離，分別測定上層清液中Cr（Ⅵ）的平衡濃度。介孔γ-Fe2O3吸附Cr（Ⅵ）的平衡吸附量（qe）根據(jù)式（1）計算。

 式中：C0——Cr（Ⅵ）的初始質(zhì)量濃度，mg/L；

Ce——吸附平衡質(zhì)量濃度，mg/L；

V——溶液體積，L；

W——介孔γ-Fe2O3的質(zhì)量，g。

1.3.3 介孔γ-Fe2O3的再生和再利用
 
吸附試驗結(jié)束后，將上層清液傾出，然后將吸附有Cr（Ⅵ）的介孔γ-Fe2O3與30 mL 0.01 mol/L的NaOH混合，置于振蕩器上振動至脫附平衡，磁性分離（4 000r/min，8 min），取上層清液分析，根據(jù)式（2）計算 Cr（Ⅵ）的回收率。然后將剩余的上層清液傾出，用蒸餾水洗滌殘渣數(shù)次，得到再生的介孔γ-Fe2O3。用再生的介孔γ-Fe2O3重復(fù)1.3.1控制溶液pH＝3時的吸附試驗。

 2 結(jié)果與討論
 
2.1 介孔γ-Fe2O3的合成與表征
 
與文獻〔7, 8〕報道的硬模板合成路線明顯不同，筆者以價格低廉的葡萄糖為模板劑制備γ-Fe2O3，降低了合成介孔γ-Fe2O3的成本。

經(jīng)過觀察合成的介孔γ-Fe2O3大角射線衍射圖發(fā)現(xiàn)：在衍射角（2θ）為30.0°、35.2°、43.1°、53.8°、 57.8°、62.7°出現(xiàn)的衍射峰均與標準卡號為JCPDS No. 39-1346的γ-Fe2O3峰位一致，分別對應(yīng)于晶面220、311、400、422、511、440。由Debye-Scherrer方程計算γ-Fe2O3晶粒平均尺寸為58 nm。觀察γ-Fe2O3的SEM照片發(fā)現(xiàn)：以葡萄糖為模板合成的介孔γ-Fe2O3 呈現(xiàn)蟲洞狀，孔序不規(guī)則。N2在介孔γ-Fe2O3的吸附-脫附等溫線測試結(jié)果表明：介孔γ-Fe2O3是由 γ-Fe2O3粒子堆積形成的狹縫孔材料。N2吸附分析表明合成的γ-Fe2O3比表面積為99.97 m2/g，略高于文獻報道的非孔10 nm γ-Fe2O3（95 m2/g）和用硬模板合成的介孔γ-Fe2O3（88 m2/g）的表面積。平均孔容為0.25 cm3/g，孔徑為33 nm。用環(huán)形磁鐵磁性分離表明介孔γ-Fe2O3在5 min內(nèi)便從溶液中實現(xiàn)了完全分離。這說明工業(yè)上用磁鐵分離介孔γ-Fe2O3是可行的。

2.2 介孔γ-Fe2O3對Cr（Ⅵ）的吸附
 
2.2.1 pH對吸附的影響
 
研究pH 對Cr（Ⅵ）在介孔γ-Fe2O3上吸附的影響（300 K、C0=12 mg/L、pH=3）發(fā)現(xiàn)：當溶液的pH小于3.5時，吸附量略有上升；當溶液的pH大于3.5時，吸附量驟然下降。當溶液pH從3.5上升至8.0時，吸附量由10.19 mg/g降至0.35 mg/g。 這是由于當溶液pH較低時，鐵氧化物表面因質(zhì)子化而帶正電荷，從而提高了對帶負電荷的Cr（Ⅵ）（CrO42-）的吸附能力。隨著溶液pH升高，鐵氧化物表面因去質(zhì)子化而使其表面所帶正電荷降低，對Cr（Ⅵ）的吸附量也隨之降低。Cr（Ⅵ）在介孔γ-Fe2O3上的吸附對溶液pH的依賴關(guān)系表明該吸附是以靜電作用為主的物理吸附。

2.2.2 吸附等溫線
 
在300 K、pH= 3的條件下，Cr（Ⅵ）在介孔γ-Fe2O3上吸附等溫線如圖 1所示。

 用Langmuir方程和Freundlich方程分別擬合吸附等溫線。Langmuir方程為qe=badsqoCe/(1+badsCe)。其中q0和bads分別為飽和吸附容量和與吸附能量相關(guān)的Langmuir吸附常數(shù)。Freundlich方程為qe= KFCe1/n。其中KF為異相吸附劑的Freundlich常數(shù)；n與吸附推動力大小和吸附位的能量分布有關(guān)。用這兩種方程擬合所得常數(shù)如表 1所示。

由表 1可見，與Langmuir方程相比，γ-Fe2O3對Cr（Ⅵ）的吸附行為與Freundlich方程有更好的相關(guān)性，表明Cr（Ⅵ）在介孔γ-Fe2O3上吸附是多層吸附。由Langmuir方程可知γ-Fe2O3對Cr（Ⅵ）的飽和吸附量為44.56 mg/g。盡管由于不同的試驗條件，直接與其他吸附劑比較吸附性能比較困難。但明顯高于其他同類磁性吸附材料，如γ-Fe2O3（19.42 mg/g）〔3〕、Fe3O4（20.16 mg/g）。

2.2.3 介孔γ-Fe2O3的再生和再利用
 
由2.2.1的研究結(jié)果可知，介孔γ-Fe2O3對Cr（Ⅵ）的吸附與溶液的pH密切相關(guān)，通過提高溶液的pH可以實現(xiàn)Cr（Ⅵ）的脫附。試驗用0.01 mol/L的NaOH溶液處理吸附有Cr（Ⅵ）的介孔γ-Fe2O3。介孔γ-Fe2O3對Cr（Ⅵ）的吸附和脫附如圖 2所示。

 由圖 2可見，介孔γ-Fe2O3吸附和脫附Cr（Ⅵ）的速度非�？�，反應(yīng)10 min時，Cr（Ⅵ）的去除率和回收率分別達到了92%和78%，反應(yīng)1 h 時達到了吸附或脫附的平衡狀態(tài)，去除率和回收率分別為96%和84%。具體參見http://www.bnynw.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

為了驗證介孔γ-Fe2O3的再生和重復(fù)利用性，這里對介孔γ-Fe2O3進行了5次連續(xù)的吸附-脫附循環(huán)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在5次循環(huán)結(jié)束時，介孔γ-Fe2O3對Cr（Ⅵ）的吸附率仍保持在95%以上，回收率仍在83%以上。

3 結(jié)論
 
以葡萄糖為模板劑，成功合成了準介孔γ-Fe2O3。其比表面積為99.97 m2/g，平均孔容和孔徑分別為0.25 cm3/g和33 nm。該方法克服了合成介孔γ-Fe2O3模板劑昂貴缺點，工藝簡單、成本低。通過試驗發(fā)現(xiàn)pH對吸附的影響較大。當溶液的pH小于3.5時，平衡吸附量略有上升；當溶液pH從3.5上升至8.0時，介孔γ-Fe2O3對Cr（Ⅵ）的吸附量由10.19 mg/g降至0.35mg/g。Freundlich方程比Langmuir方程能更好地描述活性γ-Fe2O3吸附Cr（Ⅵ）的行為，表明此吸附是多分子層物理吸附。300K下，介孔γ-Fe2O3對Cr（Ⅵ）的飽和吸附量達到44.56 mg/g。用0.01 mol/L 的NaOH處理吸附有Cr（Ⅵ）的介孔γ-Fe2O3，可以實現(xiàn)介孔γ-Fe2O3的很好再生。再生的介孔γ-Fe2O3經(jīng)過五次循環(huán)使用，仍具有很好的吸附能力。