石油開采、運(yùn)輸以及貯存過程均會(huì)產(chǎn)生油田采出水，其具有含油量大、懸浮固體濃度高、有機(jī)物種類復(fù)雜 等特點(diǎn)。油田采出水處理處置不當(dāng)會(huì)破壞生態(tài)環(huán)境并對(duì)人類健康造成巨大危害。對(duì)油田采出水進(jìn)行深度處理，達(dá)到回注標(biāo)準(zhǔn)后回注，則既可避免油田采出水進(jìn)入環(huán)境危害生物，也可避免水資源的大量浪費(fèi)，因而成為近年來油田采出水處理處置領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。
傳統(tǒng)含油廢水處理工藝一般有氣浮、離子交換、吸附、混凝等 。然而由于油田采出水中乳化油的穩(wěn)定狀態(tài)，傳統(tǒng)方法處理油田采出水達(dá)到回注標(biāo)準(zhǔn)難度大，往往需做進(jìn)一步的精細(xì)處理。隨著膜法水處理技術(shù)的發(fā)展，利用膜分離技術(shù)處理含油廢水近年來應(yīng)用日益廣泛。利用膜技術(shù)處理油田采出水具有分離效果好、藥劑投加量少、出水水質(zhì)穩(wěn)定、易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化控制等優(yōu)點(diǎn) 。相較于有機(jī)膜，陶瓷膜以其強(qiáng)度高、耐腐蝕、耐高溫、熱穩(wěn)定性好等特性 ，在膜技術(shù)處理油田采出水領(lǐng)域展現(xiàn)出更大的優(yōu)勢(shì)，但陶瓷膜處理油田采出水過程中，膜污染問題依然存在。由于油田采出水水質(zhì)的復(fù)雜性，陶瓷膜過濾一段時(shí)間后會(huì)形成污垢，堵塞膜孔，導(dǎo)致過濾壓力增大，膜通量下降，產(chǎn)水量降低 ，給陶瓷膜在油田采出水處理工程中的大規(guī)模應(yīng)用造成了阻礙。合理優(yōu)化陶瓷膜處理油田采出水系統(tǒng)運(yùn)行控制工況，明確陶瓷膜處理油田采出水過程膜污染機(jī)理，開發(fā)更為高效的膜污染控制方法已成為陶瓷膜處理油田采出水領(lǐng)域亟待解決的關(guān)鍵問題。
本研究針對(duì)陶瓷膜處理油田采出水過程中存在的膜污染機(jī)理不明晰的問題，構(gòu)建了陶瓷膜反應(yīng)器，處理兩級(jí)過濾后的實(shí)際油田采出水。通過四因素三水平正交實(shí)驗(yàn)，篩選出膜污染控制效果最優(yōu)的運(yùn)行控制工況。結(jié)合微觀表征和膜阻力分析等手段，確定了造成陶瓷膜污染的主要污染物，揭示了油粒對(duì)陶瓷膜污染的微觀機(jī)理，可為陶瓷膜在油田采出水處理及回用領(lǐng)域的推廣應(yīng)用提供參考。
1、材料與方法
1.1 實(shí)驗(yàn)裝置
本研究采用的平板陶瓷膜處理油田采出水實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。進(jìn)水為取自勝利油田坨六站經(jīng)2次除油罐出水的油田采出水，純凈水作為反沖洗用水。膜池的材質(zhì)為PVC，有效容積為250 L，膜組件反應(yīng)器及其相關(guān)配制置于膜池內(nèi)，膜組件反應(yīng)器內(nèi)可同時(shí)運(yùn)行4片平板陶瓷膜，通過氣體流量計(jì)和膜組件底部的微孔曝氣管對(duì)平板陶瓷膜表面進(jìn)行定量曝氣。陶瓷膜為購(gòu)自山東某工業(yè)陶瓷研究院的同一批次全新平板陶瓷膜，膜材質(zhì)陶瓷部分為Al2O3，集水部分為高分子聚乙烯，膜孔徑為0.1 µm，有效過水面積為0.10086 m2， pH為2~12；實(shí)驗(yàn)以油田采出水為膜前原水，蠕動(dòng)泵連接管路抽吸出水，通過量筒和真空表測(cè)定濾出液的體積和出水壓力。平板陶瓷膜出水口使用三通分為抽濾系統(tǒng)和反沖洗系統(tǒng)，分別由自控裝置控制運(yùn)行。自控裝置由電磁閥、計(jì)時(shí)器組成，通過自控裝置控制蠕動(dòng)泵的開關(guān)完成實(shí)驗(yàn)運(yùn)行。
1.2 實(shí)驗(yàn)用水
本實(shí)驗(yàn)用水采用勝利油田坨六站經(jīng)核桃殼、雙濾料兩級(jí)過濾后出水的油田采出水：水溫為22~25 ℃，pH為6.7~6.9，含油量為15~38 mg·L−1，懸浮固體含量為17~46 mg·L−1，粒徑中值為2.5~3 µm。
1.3 處理水要求
在后續(xù)所有陶瓷膜處理油田采出水的實(shí)驗(yàn)中，出水含油量均在5 mg·L−1以下，SS<1 mg·L−1，粒徑中值<1 μm，符合《碎屑巖油藏注水水質(zhì)推薦指標(biāo)及分析方法》(SY/T5329-2012)中A1級(jí)回注標(biāo)準(zhǔn)。這也驗(yàn)證了平板陶瓷膜處理油田采出水的優(yōu)良效果。
1.4 實(shí)驗(yàn)方法
1)含油量測(cè)定。按照《碎屑巖油藏注水水質(zhì)推薦指標(biāo)及分析方法》中測(cè)定含油量的方法配制標(biāo)準(zhǔn)油溶液，采用分光光度法測(cè)定，并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。利用石油醚作為萃取劑，萃取油田采出水中的含油量，以石油醚為參比，測(cè)其在波長(zhǎng)212 nm下的吸光度，根據(jù)式(1)計(jì)算含油量。
式中：ρ0為含油量，mg·L−1；m0為標(biāo)準(zhǔn)曲線上對(duì)應(yīng)的含油量，mg，V0為萃取水樣體積，mL。
2)膜通量測(cè)定。采用體積法進(jìn)行平板陶瓷膜膜通量測(cè)定，自量筒量?jī)?nèi)取一定時(shí)間內(nèi)通過一定膜面積的過濾液體積，根據(jù)式(2)計(jì)算膜通量。
式中：J為膜通量，L·(m2·h)−1；V為透過滲積物的體積，L；S為膜的有效過水面積，m2；t為過濾時(shí)間，h。
3)膜污染阻力分析。根據(jù)Darcy定律的過濾模型來確定平板陶瓷膜過濾過程中的阻力分布情況 。
式中：µ為料液粘度，Pa·s；Rt為膜污染過程中的總阻力，m−1；Δp為跨膜壓差，Pa；Rm為膜本身的固有阻力，m−1；Ri為膜孔內(nèi)污染阻力，m−1；Rc為濃差極化層阻力，m−1；Rg為當(dāng)溶質(zhì)在膜面富集形成的凝膠層阻力，m−1。
4)正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)。本研究將運(yùn)行控制因素優(yōu)化作為實(shí)現(xiàn)膜污染有效控制的關(guān)鍵技術(shù)手段，確定了初始膜通量、過濾時(shí)間、水力反沖洗時(shí)間和曝氣強(qiáng)度作為平板陶瓷膜運(yùn)行調(diào)控的的關(guān)鍵因子 ，平均膜通量為響應(yīng)值的四因素三水平正交實(shí)驗(yàn)。使用SPSS (statistical package for the social science) 對(duì)正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)學(xué)分析，驗(yàn)證正交實(shí)驗(yàn)的結(jié)果。
5)分析手段。傅里葉變換紅外光譜(fourier transform infrared spectroscopy，FTIR)，檢測(cè)未知物的官能團(tuán)、測(cè)定化學(xué)結(jié)構(gòu)、觀察化學(xué)反應(yīng)歷程；掃描電鏡(scanning electric microscopy，SEM)，利用電子束掃描樣品表面從而獲得樣品信息，了解物體表面微觀結(jié)構(gòu)；X射線能譜(X-ray energy dispersive spectrometer, EDS)，檢測(cè)元素發(fā)出的特征X射線的頻率，用于分析污染層和膜表面的微觀結(jié)構(gòu)和元素組成。
2、結(jié)果與討論
2.1 滲透特性及臨界通量研究
平板陶瓷膜一般具有自身膜通量較高、機(jī)械強(qiáng)度高、耐高溫耐腐蝕能力強(qiáng)的特點(diǎn)。掌握平板陶瓷膜的滲透特性利于控制后續(xù)的實(shí)驗(yàn)過程。
1)平板陶瓷膜清水通量測(cè)試。測(cè)定新膜抽濾蒸餾水的通量作為清水通量，調(diào)節(jié)蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速，使實(shí)驗(yàn)裝置在每個(gè)轉(zhuǎn)速下持續(xù)運(yùn)行30 min，記錄平板陶瓷膜的出水量。將5 min出水量帶入式(2)計(jì)算膜通量。管內(nèi)壓力與清水通量關(guān)系見圖2。可以看出，在本實(shí)驗(yàn)條件下，平板陶瓷膜清水通量隨管內(nèi)壓力增大而增加。當(dāng)管內(nèi)壓力為15 kPa時(shí)，平均清水通量為408.93 L·( m2·h)−1。這說明平板陶瓷膜具有良好的過濾性能。
2)平板陶瓷膜臨界通量測(cè)試。通過階梯法來確定本實(shí)驗(yàn)條件下的臨界通量：保持反應(yīng)器在較低的通量J0運(yùn)行一段時(shí)間，記錄固定間隔(Δt)內(nèi)該過程中跨膜壓差的變化；提高膜通量J1，通量的增加值稱為通量階梯 (ΔJ=J1-J0)，記錄每個(gè)固定時(shí)間間隔(Δt)內(nèi)過濾過程中跨膜壓差的變化。重復(fù)以上步驟，不斷提高膜通量，直至跨膜壓差有突然的飛躍或者是在某階梯間隔里跨膜壓差不再穩(wěn)定時(shí)為止，設(shè)此時(shí)的膜通量為JN+1 (N為實(shí)驗(yàn)中流量階梯的增加次數(shù))，則JN為在該實(shí)驗(yàn)條件下允許保持跨膜壓差恒定的最大膜通量，即為臨界通量。
調(diào)節(jié)蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速為30、40、50、60、70 r·min−1，使每個(gè)轉(zhuǎn)速對(duì)應(yīng)的壓力梯度持續(xù)運(yùn)行30 min。膜通量以5 min內(nèi)濾出液的體積通過式(2)來計(jì)算。記錄每5 min的壓力和通量變化。在臨界通量測(cè)試過程中，壓力和膜通量變化如圖3所示。前90 min內(nèi)，平板陶瓷膜運(yùn)行通量不高于50 L·(m2·h)−1。前60 min內(nèi)，管內(nèi)壓力和膜通量基本保持一致，在第3個(gè)周期內(nèi)，壓力基本穩(wěn)定，膜通量開始呈下降的趨勢(shì)；在90 min之后的2個(gè)周期內(nèi)，管內(nèi)壓力隨時(shí)間增加急劇升高，且膜通量下降趨勢(shì)加重，這說明當(dāng)膜通量高于50 L·( m2· h)−1后，膜污染的速度較之前加快。此時(shí)，即便再次降低膜通量，膜壓也不能恢復(fù)到原有的水平，這說明膜面開始形成濾餅層，即發(fā)生了不可恢復(fù)的膜污染。因此，確定本實(shí)驗(yàn)條件下平板陶瓷膜處理油田采出水的臨界通量為50 L·( m2· h)−1。
2.2 優(yōu)化運(yùn)行控制研究
1)正交實(shí)驗(yàn)。如前所述，本實(shí)驗(yàn)構(gòu)建了以初始膜通量、過濾時(shí)間、水力反沖洗時(shí)間和曝氣強(qiáng)度為影響因素，平均膜通量為響應(yīng)值的四因素三水平正交實(shí)驗(yàn)。為了更全面地研究初始膜通量的影響，結(jié)合前期實(shí)驗(yàn)結(jié)果，初始膜通量選取大于、等于、小于臨界通量3個(gè)水平，即30、50、80 L·(m2·h)−1，其通過調(diào)節(jié)蠕動(dòng)泵的轉(zhuǎn)速來實(shí)現(xiàn)；過濾時(shí)間3個(gè)水平值分別為10、15、20 min ；反沖洗時(shí)間分別選取30、60、90 min；曝氣強(qiáng)度選取1、3、5 L·min−1。本實(shí)驗(yàn)采用相同的反沖洗強(qiáng)度，為400 mL·min−1。正交實(shí)驗(yàn)的因素水平見表1。
依次開展9種工況下的實(shí)驗(yàn)，每個(gè)工況同時(shí)運(yùn)行2片同一批次的全新的陶瓷膜，并分別記錄各自的管內(nèi)壓力及膜通量隨時(shí)間的變化情況，最終取2片膜的平均膜通量均值作為該工況的平均膜通量，將15 L·( m2· h)−1作為此后所有實(shí)驗(yàn)的污染終點(diǎn)，以進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)分析。
2)優(yōu)化運(yùn)行控制正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析。不同工況下的平均膜通量結(jié)果如圖4所示。可以看出，S7工況下的膜平均通量最大，為 27.82 L·(m2· h)−1，S6工況下膜的平均產(chǎn)水量最小，為 17.75 L·( m2· h)−1。各工況平均膜通量依次為S7>S9>S3>S4>S2>S8>S1>S5>S6，極差分析結(jié)果確定S7為平板陶瓷膜處理油田采出水最佳運(yùn)行工況。
為驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性，采用SPSS軟件對(duì)正交實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析 。如表2所示，對(duì)膜平均通量影響大小的顯著性順序?yàn)槌跏寄ね?/span>>反沖洗時(shí)間>過濾時(shí)間>曝氣強(qiáng)度。其中，初始膜通量和反沖洗時(shí)間的影響較為顯著。由表3可知，在初始膜通量80 L·( m2· h)−1，過濾時(shí)間10 min，反沖洗時(shí)間30 s，曝氣強(qiáng)度3 L·min−1時(shí)可以獲得更高的平均膜通量，與前述四因素三水平正交實(shí)驗(yàn)極差分析得出的最佳運(yùn)行工況一致。
圖5反映了最優(yōu)工況S7下平板陶瓷膜處理油田采出水的通量曲線和平均通量。可以看出，在最開始的1 h內(nèi) 通量衰減快，膜通量由80 L·(m2·h)−1迅速降至32.1 L·( m2· h)−1。此階段膜污染形成的主要原因是濃差極化；在60~2 400 min，膜通量衰減速率開始減緩，平均膜通量基本穩(wěn)定在27.82 L·( m2· h)−1附近，此時(shí)膜表面形成的濾餅層較稀疏，原水中的污染物顆粒仍然可以通過，因而對(duì)膜的過濾性能影響較小，并且水力反沖洗的水力沖刷作用能沖擊掉稀疏的濾餅層上部分的污染物顆粒，因而效果顯著，導(dǎo)致膜通量衰減緩慢；在2 400 min 之后，隨著膜過濾過程的進(jìn)行，濾餅層逐漸變得密實(shí)，此時(shí)水力反沖洗對(duì)通量恢復(fù)幾乎沒有效果；在3 300 min時(shí)，膜通量已經(jīng)降低至14.87 L·( m2· h)−1，此時(shí)濾餅層已經(jīng)成為泥餅層，對(duì)膜孔和表面的堵塞程度十分嚴(yán)重，此時(shí)的膜通量迅速下降，管內(nèi)壓力也迅速增大，僅依靠水力反沖洗已經(jīng)不能恢復(fù)其通量，需要對(duì)其進(jìn)行化學(xué)清洗。這說明即便在最優(yōu)運(yùn)行參數(shù)下，膜污染依然不可避免。因此，判定膜污染的主要成分以及考察膜的污染阻力分布對(duì)于闡明膜污染機(jī)制是必要的。
2.3 油田采出水膜污染形成機(jī)制分析
1)膜污染成分分析。采用能譜分析(EDS)對(duì)原水和平板陶瓷膜污染層進(jìn)行了元素組成及含量對(duì)比表征，結(jié)果如表4所示。可以看出，原水層中Cl、Na元素含量較高，體現(xiàn)了油田采出水中無機(jī)鹽含量很高的特點(diǎn)；C元素在原水和污染層中的占比均較大，污染層中O、Si、S元素較原水出現(xiàn)了富集，說明油田采出水中有機(jī)污染物含量較高。此外，污染層中含有Ba、Fe、 Ca、和Mg等無機(jī)金屬元素。這說明無機(jī)金屬離子也是導(dǎo)致膜污染的重要因素。
實(shí)驗(yàn)所用原水(即勝利油田坨六站經(jīng)二級(jí)過濾后的油田采出水)和污染層(陶瓷膜處理油田采出水所形成的污染層)的紅外譜圖分析結(jié)果如圖6所示。由圖6(a)可見的紅外譜圖中，1 417cm−1為C-H及-CH2的變形吸收峰；1 616 cm−1處譜帶伸縮振動(dòng)表明芳環(huán)及雜芳環(huán)的存在；1 652 cm−1為–C=O的對(duì)稱振動(dòng)吸收，及3 232 cm−1處的伸縮振動(dòng)確定為酰胺類的特征吸收；2 336 cm−1為CO2的弱吸收帶；3 413 cm−1對(duì)應(yīng)于游離仲酰胺的伸縮振動(dòng)；3 568 cm−1和3 473 cm−1分別為羥基以游離態(tài)及二聚態(tài)形式的伸縮振動(dòng)譜帶。由此可以看出原水中污染物質(zhì)主要以烴類、芳香族、酰胺類、醇類、羧酸類及胺類化合物的形式存在。由圖6(b)可見，1 113 cm−1附近的伸縮振動(dòng)3 419 cm−1附近的振動(dòng)被判斷為是醇類化合物；1 456~1 610 cm−1內(nèi)2~3條譜帶表明芳環(huán)及雜芳環(huán)的存在；1 753 cm−1附近出現(xiàn)的肩峰表明是游離態(tài)的羧酸；1 669 cm−1附近的振動(dòng)為酰胺的振動(dòng)；在2 920 cm−1 和 2 848 cm−1附近出現(xiàn)了2個(gè)特征吸收峰，其都是飽和烴基的C-H鍵。由此可推測(cè)，造成膜污染的主要物質(zhì)是醇類、芳香族、胺類或酰胺類、羧酸類、烴類化合物。
2)膜污染阻力分析。實(shí)驗(yàn)中通過3次平行實(shí)驗(yàn)測(cè)定并計(jì)算各部分過濾阻力，陶瓷膜各部分過濾阻力及占總阻力比例的平均值如表5所示。由表5可見，在本條件下，平板陶瓷膜自身阻力Rm，即由膜自身性質(zhì)決定的阻力，約占總阻力的24.5%；濃差極化層阻力Rc約占總阻力的8.1%，這部分阻力是可逆的，可通過優(yōu)化運(yùn)行參數(shù)來降低這部分阻力。膜孔內(nèi)污染阻力Ri約占總阻力的39.7%，這部分阻力主要發(fā)生在膜濾開始階段。凝膠層阻力Rg 約占總阻力的27.7%，這部分阻力是由于溶質(zhì)吸附在膜面直至濃度達(dá)到飽和后沉積在膜表面所產(chǎn)生的，需要通過高強(qiáng)度的反沖洗或者化學(xué)清洗來去除。膜孔內(nèi)阻力和凝膠層阻力占總阻力的65%以上，對(duì)過濾影響最大，尤其是膜孔內(nèi)阻力，對(duì)膜污染起著主要作用。
3、結(jié)論
1)正交實(shí)驗(yàn)得到的最優(yōu)運(yùn)行工況為初始膜通量80 L·(m2·h)−1，過濾時(shí)間10 min，反沖洗時(shí)間30 s，曝氣強(qiáng)度3 L·min−1，此工況下平均膜通量為27.82 L·(m2·h)−1，出水水質(zhì)滿足回注要求；對(duì)結(jié)果進(jìn)行方差分析，四因素的影響順序?yàn)槌跏寄ね?/span>>反沖洗時(shí)間>過濾時(shí)間>曝氣強(qiáng)度。
2)胺類或酰胺類、烴類、羧酸類、芳香族、醇類等有機(jī)化合物是造成陶瓷膜污染的主要污染物，Si、Fe、Ca、Mg、Ba等無機(jī)鹽離子也是膜污染的重要組成部分。
3)陶瓷膜自身阻力、膜孔內(nèi)污染阻力、濃差極化層阻力、凝膠層阻力分別占總阻力的24%、40%、8%、28%。膜孔內(nèi)阻力和凝膠層阻力占總阻力的65%以上，對(duì)過濾效果影響最大。（來源：濟(jì)南大學(xué)土木建筑學(xué)院，同圓設(shè)計(jì)集團(tuán)股份有限公司，濟(jì)南市市政工程設(shè)計(jì) 研究院 (集團(tuán)) 有限公司，濟(jì)南水務(wù)集團(tuán)有限公司）
