活性污泥法操作簡單、運行穩定，對有機物的去除效率較高，已被廣泛應用于污水處理工藝中。然而，該工藝曝氣環節能耗高，往往還需要投加大量藥劑(外碳源、除磷劑等)，會造成巨大的能源消耗和溫室氣體排放。在化石燃料能源危機明顯的情況下，研究者和環保工程師開始重視對工藝的節能減排優化。在雙碳背景下，研究以節能降耗和資源回收為目標的可持續污水低碳處理技術很有必要，并進一步設計綠色的污水處理技術路線，以推動水務行業轉型升級。
我國污水處理行業碳排放量占全社會總排放量的1％~2％。污水處理的碳循環設計決定了污水處理廠的能源自給率及碳中和運行的實現。由于城市污水中的有機碳源蘊含豐富的化學能和熱能，如何高效提取污水中有機物的方法至關重要。奧地利斯特拉斯(Strass)污水處理廠以主流傳統工藝(AB法)與側流現代工藝(厭氧氨氧化)相結合處理方式，最大化回收進水中有機物。在2002年之前，該廠的厭氧消化工藝產出的CH4轉化電能最多只能滿足該廠約80%的用電量。在2005年該廠的脫氮工藝改造為自養脫氮工藝(DEMON)后，產CH4后的發電量已超過耗電量，使得該廠成為污水廠碳中和運行的先驅，為污水處理行業能源回收利用提供了成功范例。然而，由于該技術的運行過程繁瑣，推廣應用較困難。研究者通過化學強化城市污水預濃縮效果，并將濃縮液經過厭氧消化生成沼氣，亦可作為能源加以利用。但該方法式需投加大量鐵鹽和鋁鹽，且效率較低。李梅等用生物吸附的方法研究了污水預濃縮效果，活性污泥對有機物吸附量不到300mg·g-1，吸附量仍偏小，后續厭氧消化效率較低。GONG等將污水膜過濾技術應用在污水預處理中，以實現從污水中回收多種資源，包括高質量的水、生物能源和有價值的營養素。MEZOHEGYI等發現，曝氣震動膜生物反應器在濃縮有機物的同時會造成生物降解導致耗氧污染物(以COD計)損失。楊媛構建了兩級動態膜反應器污水濃縮和厭氧發酵產能工藝，通過污水處理和濃縮液厭氧發酵，可產生的能量折算為電能為1.29kWh·m-3，高于系統自身的能耗，實現了可觀的能量盈余。然而，膜污染嚴重導致跨膜壓差(transmenbranepressure，TMP)快速增長，會引起膜通量下降和維護成本增加。
為使廢物資源化、環境效益與經濟效益和社會效益相統一，不能將研究局限在實驗室規模。基于此，本課題組擬通過中試規模的研究來評價預濃縮有機物效果及膜污染控制情況，采用超濾膜濃縮裝置預處理污水，進行有機物的濃縮回收，解析膜污染變化規律和膜污染控制原理，對濃縮回收的碳源作能源平衡分析，以期為探索污水有機物資源化途徑提供參考。
1、材料與方法
1.1 實驗裝置
本研究采用的膜濃縮反應器如圖1 所示。整套反應器設備高度集成，包括膜池、膜組件、中間水箱、泵閥系統、反洗系統、控制系統等。2套膜濃縮反應器分別位于河北省A基地和B基地。A基地采用浸沒式超濾膜組件，膜材質為PVDF，膜孔徑為0.02μm，膜絲內徑和外徑分別為1.00mm和2.00mm，總有效膜面積為434.0m2。膜池的水力停留時間(hydraulicretentiontime，HRT)約1h，設計處理規模為100m3·d-1。反應器的運行采用恒流操作方式，利用變頻泵實現恒定流量產水。進出水管路中設置壓力傳感器，記錄膜前和膜后的壓力變化，并進行實時儲存。B基地膜池內安裝1套膜組件，采用PVDF材質，膜面積192.6m2，膜平均孔徑為0.1μm，HRT為1.4h，設計處理規模為60m3·d-1。中間水箱容積1m3，用以儲存反沖洗水。
1.2 污水原水水質及系統運行階段
A實驗基地位于河北省某市政污水廠。其設計處理規模為5×104 m3·d-1，采取滿負荷運行的方式。裝置取水位置在污水廠細格柵之后，原水水質為：COD104~168mg·L-1，NH+4-N26.3~38.6mg·L-1，TN30.6~43.6mg·L-1，TP1.1~4.0mg·L-1，SS40~80mg·L-1。B實驗基地位于河北省某農村污水處理站。經過細格柵后的原水水質為：COD112~378mg·L-1，NH+4-N19.6~49.6mg·L-1，TN22.9~56.0mg·L-1，TP2.0~6.4mg·L-1，SS60~210mg·L-1。表1列出了3個運行階段的參數。
1.3 分析測試方法
1)水質指標。COD、BOD5、NH+4-N、TN、MLSS、MLVSS等指標均按國家水和廢水檢測分析標準方法測定。
2)膜比通量。膜組件的運行效果采用膜比通量進行表征。即用當前跨膜壓差下單位時間、單位膜面積的產水量來表征膜污染程度。通過計算膜清洗前后的膜比通量判斷清洗方案是否有效。膜比通量計算公式見式(1)。
式中：q為膜比通量，L·(h·m2·Kpa)-1；TMP為跨膜壓差，kPa；S為膜面積，m2。
3)膜濃縮效果評估。通過COD平衡計算評估碳源濃縮情況(式(2))，并根據中試裝置進水、出水及膜池內的COD計算耗氧有機物(以COD計)回收效率(式(3)~(5))。反應器池壁及膜絲上泥餅層攜帶的耗氧有機物(以COD計)不考慮。這是由于長期實驗中，這部分耗氧有機物(以COD計)的量很小，可忽略不計。
式中：M凈為每天凈輸入耗氧有機物(以COD計)的質量，kg；CODinf、CODeff分別為進水、出水COD，g·m-3；Q為抽吸泵流量，m3·h-1；T1為每個周期抽吸時間，min；T2為每個周期的總時間，min；∆CODT為運行時間內累計凈輸入耗氧有機物(以COD計)的質量，kg；n為運行天數，d；ML為膜池中耗氧有機物(以COD計)的質量，kg；MM為膜池內的COD值，mg·L-1；V為膜池容積，m3；R為耗氧有機物(以COD計)的回收率。
2、結果與討論
2.1 運行過程中耗氧有機物(以COD計)的回收情況
考察了不同工況下膜濃縮反應器中耗氧有機物(以COD計)的濃縮情況(圖2)。在運行階段1和階段2，凈累計輸入耗氧有機物(以COD計)隨著膜過濾時間增長而增加。在前72h，累計回收耗氧有機物(以COD計)逐漸增多，并在第72小時達到峰值，且超過90%。隨后，耗氧有機物(以COD計)的回收率總體呈下降趨勢。而至運行階段3，在前96h，膜池不排泥，凈累計輸入及累計回收耗氧有機物(以COD計)的量逐漸增多，而回收率有較小幅度降低，由94%降至87%。在總體運行的前96h，累計回收耗氧有機物(以COD計)的量逐漸增多；在運行96h后，累計回收耗氧有機物(以COD計)的量變化不明顯。這可能與膜池內存在的微生物有關，在復合阻塞劑與厭氧條件共同作用下，微生物更傾向于礦化溶解性有機物，從而導致有機物損失。因此，截留有機物停留時間設置3~4d為宜。這與JIN等發現基本一致，其研究在一個有效容積為3.5L的反應器中進行，內含膜孔徑為0.33μm的超濾膜。在濃縮進行93h后，碳源質量濃度高達20000mg·L-1，碳源回收率約70%。
2.2 運行過程中TMP變化規律
在膜系統運行中，膜污染程度表現為通量下降或TMP升高。在本中試裝置中，出水流量為恒流量模式，TMP的變化情況能直觀反映膜污染情況。3個階段的TMP隨時間變化情況見圖3。階段1為污水直接過濾階段。在前1800min，TMP最大不超過5kPa；在1800~2200min，TMP呈上升趨勢，最大值不超過6kPa。隨著過濾的進行，濃縮液的COD不斷上升，TMP逐漸升高，最大值接近30kPa。而在總體趨勢上，TMP逐漸增大，并出現周期性變化，約2~3個周期后，TMP出現周期性局部最大值。階段2為強化混凝過濾階段。在初期，TMP最大不超過3kPa。隨著過濾的進行，濃縮液的COD不斷上升，TMP逐漸升高。在運行28800min后，TMP最大值不超過14kPa。隨著過濾時間增加，TMP逐漸增大，并出現周期性變化。約10個周期后，TMP出現周期性最大值。在總體變化趨勢上，3個階段TMP均表現為逐漸升高；在過濾周期內，隨著過濾時間增加，階段1和階段2的TMP均為逐漸升高的趨勢。而在階段3的過濾周期內，TMP變化規律顯著不同。當過濾停止時，TMP迅速降至5kPa以下。在過濾產水的第1分鐘，TMP迅速上升，然后TMP維持在一個近乎恒定的數值。階段3的膜孔徑是階段1的5倍。孔徑小易被膠體及懸浮物均勻覆蓋，泥餅層較密實；而孔徑大的膜絲表面易形成穩定的吸附性濾餅層，主要由水透過后被截留下來的部分活性污泥、膠體物質和部分濃縮的溶解性有機物組成，堆積在膜表面而形成的可逆性膜面污染。在間歇曝氣擦洗和定期排泥的作用下，膜污染顯著降低，過水能力有所提高。
2.3 過濾特性的變化情況
在污水預濃縮過程中，膜系統膜比通量的變化情況如圖4所示。在階段1和階段2，選取運行最后一天某時間段的膜比通量進行對比分析。在階段1，出水量穩定在4m3·h-1，膜池COD為4184mg·L-1，膜比通量高值達2.4L·(m2·h·kPa)-1。在過濾抽水周期內，膜比通量逐漸降至約0.2L·(m2·h·kPa)-1。隨著過濾時間增加，過濾初期膜比通量高值逐漸降低，膜過濾性能不穩定。在階段2，出水量同樣穩定在4m3·h-1，膜池COD已高達10680mg·L-1，膜比通量高值達2.9L·(m2·h·kPa)-1。在過濾抽水周期內，膜比通量逐漸降至約1.0L·(m2·h·kPa)-1，遠高于階段1過濾抽水結束時的膜比通量值。每個過濾抽水周期初始的膜比通量幾乎一樣，波動很小，變化規律較一致。這表明在投加復合阻塞劑情況下，膜過濾性能更加穩定。在過濾抽吸周期中，階段3的膜比通量十分穩定。以第一個周期為例，q在1.04~1.16L·(m2·h·kPa)-1波動，范圍較小。前2個階段的q在過濾抽吸周期內呈顯著下降趨勢。在階段2和階段3均有高度規律性的過濾特性，區別在于階段2每個過濾周期抽吸水時TMP逐漸增大，而階段3每個過濾周期抽吸水時TMP較恒定。這可能是由于大孔徑的膜基材在復合阻塞劑的情況下更易形成穩態的吸附性濾餅層，表現為過濾抽吸過程中膜比通量幾乎恒定。
在3個階段的碳源濃縮過程中，系統的膜比通量下降趨勢有很大的差別。在投加復合阻塞劑的情況下，即使在高COD情況下，系統依然有良好的過濾能力，表現出在不同的運行條件下膜表面濾餅層的特性有顯著差異，而工藝運行參數的改進有助于改善膜濃縮效果。
2.4膜污染控制原理分析
膜污染問題是影響膜反應器污水處理效率和推廣應用的主要因素。為解決污水處理中的膜污染問題，有必要通過分析膜污染形成機理，并針對性地提出膜污染控制措施。在實際工程中，膜污染的程度受到多個因素的影響，包括膜的特性、泥水混合物的特性及系統維護情況等。而膜污染的多個影響因素并非單獨存在，其相互影響、相互抵抗，并在綜合作用下影響膜通量。在實際應用中，前2個因素屬于固有特性，可通過在運行控制上采取措施來降低膜污染程度，盡可能將膜通量恢復至出廠前水平。
傳統膜系統污染幾乎受所有運行參數的影響。通常，污泥濃度、胞外聚合物(extracelluarpolymericsubstance，EPS)和可溶性微生物產物(solublemicrobialproducts，SMP)被認為是影響膜污染的主要因素。EPS是微生物(主要是細菌)為抵抗外界壓力所分泌的黏性物質，EPS的存在與MBR中膜通量的降低、膜污染的產生和比阻的增大都有相關性。過高的污泥濃度和較大的污泥負荷，會造成污泥產生更多EPS和反應器內更高的SMP質量濃度，進而促進了膜污染過程。本研究的反應器水力停留時間比較短，物化作用遠強于生化作用，可推測出膜池內EPS和SMP的質量濃度較低，主要污染源來自進水中的有機物。污水中的大分子量有機物以蛋白質和多糖為主，小分子量有機物以腐殖酸類為主。在投加復合阻塞劑之后，膜池內膠體態和溶解態有機物的脫穩和凝聚，會使泥水混合液中的絮體疏水性變大，膜表面形成的吸附性濾餅層會阻止有機物與膜緊密結合，從而提高了膜分離效率。膜污染的控制原理見圖5。
向原水中投加復合阻塞劑，能作為凝聚核心參與混凝過程，形成更大粒徑及強度，懸浮物顆粒粒徑增大，其絮體分支更多，透水性更好。較大的凝膠團被堆積在膜的表面，膜表面濾餅層的孔隙率更高。溶解性小分子有機物被復合阻塞劑的水解產物吸附，通過網捕和卷掃作用，黏附在凝膠團上，故減小了膜內部和外部的阻力，并沒有引起膜絲內部污染的明顯增加，而延緩了膜污染的發生。隨著原水和藥劑不斷投入到膜池中，膜層表面的濾餅層厚度不斷增加，膜污染程度加重，過濾后緊接著曝氣擦洗，將膜表面的濾餅層擦洗掉。膜池內懸浮物質量濃度越來越高，過濾過程中濾餅層加厚，膜污染程度加重。通過脈沖曝氣擦洗，將濾餅層從膜表面抖落下來，能減輕膜污染。當膜池內污泥質量濃度增至一定程度時，可將膜池內污泥排出，從而降低了膜池內有機物及無機鹽的質量濃度，也能降低膜污染程度，從而保障膜通量。當TMP達到設定限值時，通過氣水洗及化學清洗措施，可對膜進行恢復性清洗，從而進入下一個循環。
2.5 能量平衡分析
表2為膜預濃縮最佳條件下的能量平衡數據。膜濃縮及厭氧消化系統能耗輸入端主要有水量提升、膜過濾抽吸、間歇曝氣擦洗、厭氧消化等環節。而加藥劑的能量需求沒有考慮在內，這是由于其能耗占比幾乎可忽略。在上述環節中，抽吸能耗最高，達0.2294kW·h-1·m-3，占到總能耗的87%。這可能是由于本裝置選取的抽吸泵功率偏大而引起。按最優運行條件下，以在A實驗基地的階段2強化混凝72h濃縮液有機物進行厭氧消化反應考慮，濃縮液COD為6096mg·L-1，平均從污水中提取耗氧有機物(以COD計)的質量濃度為103mg·L-1。經計算，通過甲烷回收能量為0.0876kW·h-1·m-3，回收量占總能耗的33%，凈能量產量為-0.176kW·h-1·m-3，還不能達到100%能源自給率。這主要由于進水COD較低導致濃縮液有機物回收量少，嚴重制約了有機物轉化為能源的回收量。楊敏等分析大型再生水廠A2/O-MBR各處理單元能耗，抽吸能耗僅約0.0505kW·h-1·m-3。若按此計算，預濃縮有機物產生能量占到總能耗的70%，處理單位配套設備適宜能顯著提高能源自給率。當前，我國的市政污水廠進水COD偏低，。隨著城鎮管網不斷完善，減少雨水、河水、地下水進入污水管網，預測未來污水廠進水COD將不斷提高。這種預濃縮技術可將碳源與餐廚垃圾協同厭氧消化，其凈能量產量能由負值轉為正值，使得污水廠變為能源工廠。
3、結論
1)碳源捕獲工藝濃縮時間以3~4d為宜，耗氧有機物(以COD計)回收率超過90%。能量平衡分析顯示，甲烷回收能量為0.0876kW·h-1·m-3。
2)在過濾壓差、透過水流、復合阻塞劑的作用下，膜絲表面易形成穩定的吸附性濾餅層。堆積在膜表面而形成的可逆性膜面污染，能顯著降低膜污染程度，從而提高過水能力。尤其在階段3，過濾抽吸周期內中膜比通量幾乎恒定。
3)原水中投加復合阻塞劑，作為凝聚核心參與混凝過程，逐漸形成更大的粒徑和強度，絮體分支更多，透水性更好，較大的凝膠團被堆積在膜的表面。溶解性小分子有機物被復合阻塞劑的水解產物吸附，通過網捕和卷掃作用，黏附在凝膠團上。為保持較高膜通量情況下提高耗氧有機物(以COD計)的濃縮回收效率提供了理論支持。
4)進水COD較低會導致濃縮液有機物回收量少，從而影響有機物轉化為能源的回收量。預濃縮碳源再與餐廚垃圾協同厭氧消化，凈能量產量由負值轉為正值。原水碳源濃縮回收技術可為未來污水資源化利用及城市水務行業的碳減排提供參考。（來源：桂林理工大學環境科學與工程學院，上海寶發環科技術有限公司，清華大學環境學院，水質與水生態研究中心）
