含鐵錳氨地下水在我國(guó)東北地區(qū)廣泛分布, 含鐵錳氨地下水生物凈化工藝能夠?qū)崿F(xiàn)鐵錳氨的凈化去除, 在此工藝中鐵的氧化耗氧量為0.143 mg·L-1, 錳的氧化耗氧量為0.29 mg·L-1, 而氨氮的氧化耗氧量高達(dá)4.57 mg·L-1, 并且隨著近年來(lái)地下水中氨氮濃度的不斷升高, 勢(shì)必會(huì)大幅增加水中DO(溶解氧)的消耗, 導(dǎo)致原水中原本緊張的DO更加不足, 使供需矛盾加劇.有研究發(fā)現(xiàn)氨氮經(jīng)過(guò)全程自養(yǎng)脫氮(completely autotrophic ammonium removal over nitrite, CANON)過(guò)程氧化耗氧量?jī)H為1.94 mg·L-1, 由此可知, 當(dāng)進(jìn)水中的氨氮通過(guò)CANON過(guò)程去除時(shí), 會(huì)降低水中溶解氧的消耗, 從而提升出水中的溶解氧, 提高生物濾柱的抗沖擊負(fù)荷.因此CANON工藝引起了研究者的廣泛關(guān)注.梁雨雯等實(shí)現(xiàn)了常溫條件下鐵錳氨復(fù)合污染地下水耦合自養(yǎng)脫氮過(guò)程, 李冬等成功啟動(dòng)并運(yùn)行了低溫生物除鐵錳硝化耦合CANON工藝.

　　在生物除鐵錳硝化耦合CANON工藝中, 提高CANON過(guò)程去除的氨氮能夠降低水中DO的消耗, 提高生物濾柱的抗沖擊負(fù)荷.有研究表明在氨氮僅通過(guò)硝化作用去除的生物濾柱中提升濾柱運(yùn)行濾速不僅會(huì)導(dǎo)致濾料表面的水流剪切力增大, 降低硝化細(xì)菌對(duì)DO等基質(zhì)的網(wǎng)捕效率, 并且會(huì)縮短濾柱的EBCT(空床接觸時(shí)間), 導(dǎo)致硝化反應(yīng)時(shí)間減少進(jìn)而使硝化作用對(duì)氨氮的去除率降低.故由上述可知, 濾速增加會(huì)影響氨氮僅通過(guò)硝化作用去除的生物濾柱中氨氮的去除, 而為明晰在生物除鐵錳硝化耦合CANON工藝中濾速對(duì)氨氮去除的影響, 本實(shí)驗(yàn)在出水合格的情況下梯次調(diào)節(jié)濾柱的運(yùn)行濾速, 探究不同進(jìn)水濃度時(shí)濾速對(duì)硝化作用及CANON過(guò)程的影響.鑒于此, 筆者在東北某地水廠運(yùn)行了生物除鐵錳硝化耦合CANON工藝, 探究濾速對(duì)低溫含鐵錳氨地下水中氨去除的影響, 并以此分析水質(zhì)對(duì)低溫含鐵錳氨地下水中氨去除的影響.

　　1 材料與方法

　　1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

　　采用中試裝置在凈化車間開(kāi)展低溫生物除鐵錳硝化耦合CANON工藝實(shí)驗(yàn)研究.裝置采用已停止運(yùn)行1個(gè)月的成熟生物濾柱.如圖 1所示, 由有機(jī)玻璃制成, 高為3 000 mm, 內(nèi)徑為200 mm.濾柱采用裝填總高度為1 600 mm的雙層濾料, 上層400 mm為級(jí)配為1.0~1.2 mm的無(wú)煙煤成熟濾料, 下層1 200 mm為級(jí)配為0.6~1.2 mm的錳砂濾料, 承托層采用級(jí)配為1.2~20.0 mm的鵝卵石, 厚度為400 mm.

圖 1 反應(yīng)裝置示意

　　1.2 水質(zhì)與檢測(cè)方法

　　以水廠兩級(jí)生物凈化工藝中的一級(jí)濾池濾后水與硫酸亞鐵(FeSO4)、硫酸錳(MnSO4)及硫酸銨[(NH4)2SO4]配置成的混合液作為實(shí)驗(yàn)進(jìn)水.主要水質(zhì)指標(biāo)如下：水溫6~8℃, Fe(Ⅱ) 2.91~6.35 mg·L-1, Mn(Ⅱ) 0.47~0.98 mg·L-1, NH4+-N 1.15~2.26 mg·L-1, NO2--N痕量, NO3--N 0.07~0.34 mg·L-1, 高錳酸鹽指數(shù)痕量, pH為6~7, DO為8.3~10.0 mg·L-1.

　　Fe(Ⅱ)：二氮雜菲分光光度法, Mn(Ⅱ)：過(guò)硫酸銨分光光度法, NH4+-N：納氏試劑比色法, NO2--N：N-(1-萘基)-乙二胺光度法, NO3--N：紫外分光光度法, 化學(xué)需氧量：高錳酸鹽指數(shù)(酸法), pH、DO和水溫：便攜式測(cè)定儀(Qxi 315i-WTW).

　　1.3 實(shí)驗(yàn)方法

　　實(shí)驗(yàn)前向?yàn)V柱中接種1 L運(yùn)行穩(wěn)定的CANON污泥上清液, 并以0.5 m·h-1循環(huán)培養(yǎng)3 d后, 以2.0 m·h-1的濾速啟動(dòng)濾柱.當(dāng)滿足1<ΔNH4+-N(氨氮變化量)/ΔNO3--N(硝氮變化量)<8且連續(xù)穩(wěn)定時(shí), 即表明硝化耦合CANON工藝啟動(dòng)成功, 啟動(dòng)成功后出水達(dá)標(biāo)并穩(wěn)定超過(guò)7 d, 即視為濾柱在此條件下運(yùn)行成功, 而后逐步調(diào)節(jié)進(jìn)水濃度及濾速, 探究濾速與水質(zhì)對(duì)低溫含鐵錳氨地下水中氨去除的影響.

　　1.4 硝化耦合CANON工藝分析方法

　　本實(shí)驗(yàn)過(guò)程中對(duì)進(jìn)出水鐵錳、“三氮”(氨氮、硝氮、亞氮)、DO進(jìn)行檢測(cè).根據(jù)氮素守恒關(guān)系分析生物濾柱中氨氮轉(zhuǎn)化去除途徑, 氮素守恒關(guān)系式如下(1)~(6)所示[8].

　　式中, Δ(NH4+-N)：進(jìn)出水氨氮變化量, (NH4+-N)in：進(jìn)水氨氮量, (NH4+-N)out：出水氨氮量; Δ(NO2--N)：進(jìn)出水亞氮變化量, (NO2--N)out：出水亞氮量, (NO2--N)in：進(jìn)水亞氮量; Δ(NO3--N)：進(jìn)出水硝氮變化量, (NO3--N)out：出水硝氮量, (NO3--N)in：進(jìn)水硝氮量; TN：氮素總量, TNin：進(jìn)水氮素總量, TNout：出水氮素總量, TNloss：進(jìn)出水氮素?fù)p失, 上述參數(shù)的單位均為mg·L-1; NLR為氮素?fù)p失率(%).

　　1.5 濾料吸附性能分析

　　參考前人研究[8], 具體為：分別在濾柱的20、40、80、120和160 cm處的取砂樣口取5 g濾料, 并將濾料用去離子水清洗干凈后, 置入高壓滅菌器(新華LMQ.C型立式滅菌器)中, 以120℃滅活2 h后取出備用.分別稱取0.1 g上述不同位置的滅活濾料, 并分別放入500 mL具塞錐形瓶中進(jìn)行氨氮吸附實(shí)驗(yàn).在錐形瓶中分別加入250 mL濃度為1.5 mg·L-1的NH4+-N溶液, 以100 r·min-1的轉(zhuǎn)速在25℃的條件下恒溫振蕩12 h后, 取上清液并用0.45 μm的濾膜過(guò)濾后測(cè)試溶液剩余的氨氮濃度, 并重復(fù)實(shí)驗(yàn)2次.

　　2 結(jié)果與討論

　　2.1 生物濾柱啟動(dòng)

　　2.1.1 培養(yǎng)中鐵錳的凈化能力

　　圖 2為運(yùn)行過(guò)程中鐵錳濃度變化情況.由于亞鐵在濾柱中主要是通過(guò)化學(xué)接觸氧化作用去除的, 所以濾柱在啟動(dòng)初期就表現(xiàn)出良好的除鐵性能, 在整個(gè)過(guò)程中濾柱的除鐵性能并未受濾速及濃度的影響, 出水總鐵均能滿足《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749-2006)中的限值要求.而錳在濾柱中主要是通過(guò)生物作用去除的, 且有研究表明, 濾柱短期停運(yùn)對(duì)于生物濾層除錳效果的影響是輕微的, 正如圖 2所示在濾柱啟動(dòng)初期出水錳濃度不達(dá)標(biāo), 此后僅經(jīng)過(guò)10 d的培養(yǎng), 出水錳濃度便逐漸降低至0.09 mg·L-1, 此后出水錳濃度均能滿足標(biāo)準(zhǔn)中的限值要求, 生物除錳啟動(dòng)成功

 圖 2 運(yùn)行過(guò)程中鐵錳濃度變化

　　2.1.2 培養(yǎng)中氨氮的凈化能力

　　圖 3為運(yùn)行過(guò)程中進(jìn)出水“三氮”變化情況.由圖 3(a)知, 啟動(dòng)初期濾后水氨氮濃度首先升高, 造成此現(xiàn)象的原因是濾料具有物理吸附作用, 然而其吸附位是有限的, 故隨著運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng), 濾料的吸附能力逐漸飽和, 濾柱對(duì)氨氮的吸附能力逐漸降低, 故濾柱在啟動(dòng)初期出水氨氮濃度表現(xiàn)出增加的趨勢(shì).由圖 3(b)知, 啟動(dòng)的前30 d, 出水亞氮濃度高于進(jìn)水, 表明濾柱中的AOB菌(氨氧化菌)活性或生物量強(qiáng)于NOB(亞硝酸鹽氧化菌)和AnAOB(厭氧氨氧化菌), 出水亞氮得到了積累.分析圖 3(c)可知, 在濾柱啟動(dòng)初期, 出水硝氮濃度明顯高于進(jìn)水硝氮濃度, 表明停運(yùn)1個(gè)月的生物濾柱經(jīng)過(guò)短時(shí)間培養(yǎng)后仍然具有較好的硝化性能, 隨著生物濾柱的培養(yǎng), 出水硝氮濃度逐漸升高.

 圖 3 運(yùn)行過(guò)程中“三氮”變化

　　2.1.3 培養(yǎng)中進(jìn)出水總氮變化

　　進(jìn)出水“總氮”變化如圖 4所示.在啟動(dòng)初期, 出水總氮濃度低于進(jìn)水總氮濃度, 總氮濃度不守恒, 導(dǎo)致濾柱在啟動(dòng)初期總氮濃度不守恒的主要原因是濾料通過(guò)物理吸附作用對(duì)水中的氨氮和硝氮進(jìn)行了吸附, 導(dǎo)致水中的總氮濃度降低.隨著濾料物理吸附作用的逐漸飽和, 濾料吸附水中氨氮和硝氮的量逐漸降低, 而此時(shí)濾柱中AnAOB的活性和生物量并未完全恢復(fù), 因此, 濾柱中的總氮損失逐漸降低.在濾料對(duì)氨氮吸附達(dá)到飽和的過(guò)程中, 更高負(fù)荷的氨氮進(jìn)入濾層深處, 微生物能夠接觸到更多的氨氮, 提高了其對(duì)氨氮的網(wǎng)捕效率, 微生物與氨氮所處的動(dòng)態(tài)平衡遭到破壞, 濾料表面AOB、NOB和AnAOB不斷富集, 微生物歷經(jīng)第一活性增長(zhǎng)期, 去除氨氮的生物效能逐漸增強(qiáng).隨著AnAOB的生物量及生物活性的提高, ANAMMOX過(guò)程將逐漸建立, 總氮損失會(huì)進(jìn)一步升高并趨于穩(wěn)定.

 圖 4 進(jìn)出水“總氮”變化

　　2.1.4 NLR及特征值分析

　　有研究表明, 當(dāng)溶解氧一定時(shí)氨氮的CANON過(guò)程分為兩個(gè)步驟：①在生物膜外的好氧環(huán)境中, NH4+-N被AOB氧化成NO2--N; ②NH4+-N和上過(guò)程產(chǎn)生的NO2--N經(jīng)過(guò)擴(kuò)散作用進(jìn)入到生物膜內(nèi)的缺氧環(huán)境中, 在AnAOB的作用下兩者發(fā)生反應(yīng)從而得到去除, 反應(yīng)式如式(7)所示.

　　分析式(7)可知, 若氨氮全部經(jīng)過(guò)CANON作用去除, 則濾柱中ΔNH4+-N與ΔNO3--N的理論比值應(yīng)為8, 若1<ΔNH4+-N/ΔNO3--N<8且連續(xù)穩(wěn)定, 即表明成功啟動(dòng)硝化耦合CANON工藝.圖 5為濾柱運(yùn)行過(guò)程中NLR和特征值變化情況, 在啟動(dòng)初期由于濾料的物理吸附作用, 導(dǎo)致濾柱中TNloss(氮素?fù)p失)較多, NLR較高.由圖 3(c)知, 濾柱在啟動(dòng)初期就具有硝化能力, 出水中硝氮濃度大于進(jìn)水硝氮濃度, 并且濾柱同樣可以吸附水中的硝氮, 因此ΔNH4+-N大于ΔNO3--N, 特征值>1.由于濾料的吸附位是有限的, 故隨著濾柱的運(yùn)行, 濾料的吸附能力逐漸降低, 生物去除氨氮的能力增強(qiáng), 所以NLR和特征值逐漸降低.隨著濾料吸附趨于飽和以及ANAMMOX過(guò)程的逐漸建立, NLR和特征值將逐漸升高并趨于穩(wěn)定.

 圖 5 運(yùn)行過(guò)程中氮素?fù)p失率與特征值的變化

　　在濾柱運(yùn)行至27 d和39 d時(shí)分別取20、40、80、120和160 cm處的濾料, 經(jīng)高溫滅菌后進(jìn)行吸附性能分析實(shí)驗(yàn), 由表 1分析知, 原氨氮濃度為1.500 mg·L-1, 各處濾料吸附后氨氮濃度均約為1.500 mg·L-1, 故濾料在27 d時(shí)已經(jīng)吸附飽和, 此后濾柱中的氮素?fù)p失與濾料的吸附作用無(wú)關(guān), 而是由ANAMMOX過(guò)程造成的.結(jié)合圖 5分析知, 濾柱在39 d時(shí)特征值約為1.24, 在1<ΔNH4+-N/ΔNO3--N<8的理論范圍內(nèi), 且連續(xù)穩(wěn)定.因此, 低溫生物除鐵錳硝化耦合CANON工藝經(jīng)過(guò)40 d的培養(yǎng)啟動(dòng)成功.

 表 1 濾料吸附實(shí)驗(yàn)分析/mg·L^-1

 圖 6 運(yùn)行過(guò)程中CANON占比變化

　　2.2 濾速與水質(zhì)對(duì)氨氮去除的影響分析

　　本實(shí)驗(yàn)采用氮素守恒計(jì)算模型對(duì)氨氮轉(zhuǎn)化去除路徑進(jìn)行分析.由表 1成熟濾料吸附實(shí)驗(yàn)分析知, 27 d時(shí)濾料已吸附飽和, 可忽略濾料對(duì)氨氮轉(zhuǎn)化去除的影響; 此外濾柱進(jìn)水中高錳酸鹽指數(shù)痕量, 故異養(yǎng)反硝化不能得到足夠的電子受體, 因此亦忽略其對(duì)氮素轉(zhuǎn)化去除的影響; 且在生物濾柱培養(yǎng)成熟后, 微生物的同化作用始終處于動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)對(duì)于氮素轉(zhuǎn)化去除的貢獻(xiàn)少于5%, 因此模型計(jì)算時(shí)并未考慮.綜上所述, 分析認(rèn)為在此生物濾柱中總氮損失僅是由CANON作用造成的, 參照前人研究采用式(7)及式(8)對(duì)CANON作用和硝化作用去除氨氮占比進(jìn)行計(jì)算.

設(shè)硝化作用和CANON作用去除的氨氮分別為x和y, 則可得式(9)及式(10)：

 由上可得, CANON作用去除的氨氮占比為：

 硝化作用去除的氨氮占比為：

　　由此可對(duì)硝化和CANON作用去除的氨氮占比進(jìn)行分析.

　　2.2.1 濾速對(duì)氨氮去除的影響分析

　　由2.1.4節(jié)分析知, 低溫生物除鐵錳硝化耦合CANON工藝在39 d時(shí)已經(jīng)啟動(dòng)成功, 此時(shí)進(jìn)水氨氮濃度為1.18 mg·L-1, 濾速為2 m·h-1, 出水氨氮濃度為0, 進(jìn)出水亞氮濃度均為0, 進(jìn)水硝氮濃度為0.11 mg·L-1, 出水硝氮濃度為1.06 mg·L-1, 故氨氮的去除量為1.18 mg·L-1, 硝氮變化量為0.95 mg·L-1, 氮素?fù)p失為0.23 mg·L-1, 由式(9)和(10)計(jì)算知, 經(jīng)CANON過(guò)程去除的氨氮約為0.26 mg·L-1, 約占氨氮去除量的21.90%, 經(jīng)硝化作用去除的氨氮約為0.92 mg·L-1, 約占氨氮去除量的78.10%.圖 6為運(yùn)行過(guò)程中CANON占比變化情況, 從中可知, 當(dāng)平均進(jìn)水氨氮濃度不變, 提高濾速會(huì)導(dǎo)致氨氮通過(guò)CANON過(guò)程去除的比例增加.且當(dāng)進(jìn)水氨氮濃度平均為1.2 mg·L-1, 濾速為2 m·h-1時(shí), 氨氮的平均去除量為1.2 mg·L-1, CANON作用去除的氨氮平均約占氨氮去除量的22.28%, 約為0.27 mg·L-1, 故經(jīng)硝化作用去除的氨氮平均約占氨氮去除量的77.72%, 約為0.93 mg·L-1; 當(dāng)濾速提升至3 m·h-1時(shí), 氨氮的平均去除量為1.2 mg·L-1, CANON作用去除的氨氮平均約占氨氮去除量的29.09%, 約為0.35 mg·L-1, 故經(jīng)硝化作用去除的氨氮平均約占氨氮去除量的70.91%, 約為0.85 mg·L-1; 當(dāng)濾速提升至4 m·h-1, 氨氮的平均去除量為1.2 mg·L-1, CANON作用去除的氨氮平均約占氨氮去除量的38.08%, 約為0.46 mg·L-1, 故經(jīng)硝化作用去除的氨氮平均約占氨氮去除量的61.92%, 約為0.74 mg·L-1; 繼續(xù)提升濾速至5 m·h-1, 氨氮的平均去除量仍為1.2 mg·L-1, CANON作用去除的氨氮平均約占氨氮去除量的44.95%, 約為0.54 mg·L-1, 故經(jīng)硝化作用去除的氨氮平均約占氨氮去除量的55.05%, 約為0.66 mg·L-1.由此知, 當(dāng)平均進(jìn)水氨氮濃度為1.2 mg·L-1時(shí), 提升濾柱運(yùn)行濾速會(huì)導(dǎo)致通過(guò)CANON作用去除的氨氮及比例增加, 而通過(guò)硝化作用去除的氨氮及比例降低.具體聯(lián)系污水寶或參見(jiàn)http://www.bnynw.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　當(dāng)生物濾柱運(yùn)行至70 d時(shí), 進(jìn)水氨氮濃度為1.73 mg·L-1, 濾速為3 m·h-1, 出水氨氮濃度為0, 進(jìn)出水亞氮濃度均為0, 進(jìn)水硝氮濃度為0.26 mg·L-1, 出水硝氮濃度為1.53 mg·L-1, 故氨氮的去除量為1.73 mg·L-1, 硝氮變化量為1.27 mg·L-1, 氮素?fù)p失為0.46 mg·L-1, 由式(9)和(10)知, 經(jīng)CANON過(guò)程去除的氨氮約為0.52 mg·L-1, 約占氨氮去除量的29.88%, 經(jīng)硝化作用去除的氨氮約為1.21 mg·L-1, 約占氨氮去除量的70.12%.由圖 6可知, 當(dāng)進(jìn)水氨氮濃度平均為1.7 mg·L-1, 并以3 m·h-1的濾速運(yùn)行時(shí), 氨氮的平均去除量為1.7 mg·L-1, 經(jīng)CANON過(guò)程去除的氨氮平均約占氨氮去除量的29.73%, 約為0.50 mg·L-1, 故經(jīng)硝化作用去除的氨氮平均約占氨氮去除量的70.27%, 約為1.20 mg·L-1; 當(dāng)濾速提升至4 m·h-1時(shí), 氨氮的平均去除量為1.7 mg·L-1, CANON作用去除的氨氮平均約占氨氮去除量的35.99%, 約為0.61 mg·L-1, 故經(jīng)硝化作用去除的氨氮平均約占氨氮去除量的64.01%, 約為1.09 mg·L-1; 繼續(xù)提升濾速至5 m·h-1, 氨氮的平均去除量仍為1.7 mg·L-1, 經(jīng)CANON作用去除的氨氮平均約占氨氮去除量的44.89%, 約為0.76 mg·L-1, 故經(jīng)硝化作用去除的氨氮平均約占氨氮去除量的55.11%, 約為0.94 mg·L-1.由此知, 當(dāng)進(jìn)水氨氮濃度平均為1.7 mg·L-1時(shí), 提升濾速會(huì)導(dǎo)致通過(guò)CANON作用去除的氨氮及比例增加, 而通過(guò)硝化作用去除的氨氮及比例降低.

　　當(dāng)生物濾柱運(yùn)行至105 d時(shí), 進(jìn)水氨氮濃度為2.22 mg·L-1, 濾速為3 m·h-1, 出水氨氮濃度為0, 進(jìn)出水亞氮濃度均為0, 進(jìn)水硝氮濃度為0.11 mg·L-1, 出水硝氮濃度為1.68 mg·L-1, 故氨氮的去除量為2.22 mg·L-1, 硝氮變化量為1.57 mg·L-1, 氮素?fù)p失為0.65 mg·L-1, 同樣由式(9)和(10)知, 經(jīng)CANON過(guò)程去除的氨氮約為0.73 mg·L-1, 約占氨氮去除量的32.90%, 經(jīng)硝化作用去除的氨氮約為1.49 mg·L-1, 約占氨氮去除量的67.10%.結(jié)合圖 6分析可知, 當(dāng)濾柱以進(jìn)水氨氮濃度平均為2.2 mg·L-1運(yùn)行, 并在此濃度下梯次提升濾速, 當(dāng)以3 m·h-1運(yùn)行時(shí), 氨氮的平均去除量為2.2 mg·L-1, 此時(shí)經(jīng)CANON作用去除的氨氮平均約占氨氮去除量的32.45%, 約為0.71 mg·L-1, 經(jīng)硝化作用去除的氨氮平均約占氨氮去除量的67.55%, 約為1.49 mg·L-1; 當(dāng)提升至4 m·h-1, 氨氮的平均去除量仍為2.2 mg·L-1, 此時(shí)通過(guò)CANON作用去除的氨氮平均約占氨氮去除量的40.23%, 約為0.88 mg·L-1, 經(jīng)硝化作用去除的氨氮平均約占氨氮去除量的59.77%, 約為1.32 mg·L-1; 繼續(xù)提升濾速至5 m·h-1時(shí), 氨氮的平均去除量降至約2.0 mg·L-1, CANON作用去除的氨氮平均約占氨氮去除量的45.75%, 約為0.92 mg·L-1, 經(jīng)硝化作用去除的氨氮平均約占氨氮去除量的54.25%, 約為1.08 mg·L-1.因此, 當(dāng)進(jìn)水氨氮濃度平均為2.2 mg·L-1時(shí), 提升濾速可能會(huì)降低氨氮的去除量, 但通過(guò)CANON作用去除的氨氮比例仍會(huì)增加, 而通過(guò)硝化作用去除的氨氮比例降低.

　　為進(jìn)一步明確濾速對(duì)氨氮去除的影響, 筆者以進(jìn)水氨氮濃度平均為2.2 mg·L-1時(shí)為例進(jìn)行分析.圖 7(a)為濾柱在102 d時(shí)沿程“三氮”變化情況, 圖 7(b)為濾柱在115 d時(shí)沿程“三氮”變化情況, 其濾速分別為3 m·h-1和4 m·h-1.由圖 7(a)知, 102 d時(shí)進(jìn)水氨氮、亞氮和硝氮濃度分別為2.19、0和0.13 mg·L-1, 故進(jìn)水總氮濃度為2.32 mg·L-1; 出水氨氮、亞氮和硝氮濃度分別為0、0和1.68 mg·L-1, 故出水總氮濃度為1.68 mg·L-1.此時(shí)氮素?fù)p失為0.64 mg·L-1, 由式(9)和(10)知, 經(jīng)CANON過(guò)程去除的氨氮約為0.72 mg·L-1, 約占氨氮去除量的32.84%.由圖 7(b)知, 115 d時(shí)進(jìn)水氨氮、亞氮和硝氮濃度分別為2.18、0和0.15 mg·L-1, 故進(jìn)水總氮濃度為2.33 mg·L-1; 出水氨氮、亞氮和硝氮濃度分別為0、0和1.55 mg·L-1, 故出水總氮濃度為1.55 mg·L-1.此時(shí)氮素?fù)p失為0.78 mg·L-1, 由式(9)和(10)可知, 經(jīng)CANON過(guò)程去除的氨氮約為0.88 mg·L-1, 約占氨氮去除量的40.20%.故濾速由3 m·h-1提升至4 m·h-1時(shí), 濾柱中經(jīng)CANON過(guò)程去除的氨氮由0.72 mg·L-1增加至0.88 mg·L-1, 其占比由32.84%升高至40.20%.由此可進(jìn)一步明確當(dāng)進(jìn)水濃度不變, 提升濾速會(huì)導(dǎo)致通過(guò)CANON過(guò)程去除的氨氮及比例增加, 而通過(guò)硝化作用去除的氨氮及比例降低.為明晰氨氮去除途徑變化的原因, 筆者將繼續(xù)以102 d和115 d時(shí)為例進(jìn)行分析.

  圖 7 不同濾速時(shí)沿程“三氮”變化

　　由圖 7(a)知, 在102 d以3 m·h-1運(yùn)行時(shí), 氨氮主要是在濾柱的前60 cm去除, 在60 cm處水中的氨氮為0.74 mg·L-1, 之后氨氮的去除速率明顯降低, 在濾層20~200cm(出水)范圍內(nèi)的水中均有亞氮積累, 由總氮濃度沿程變化曲線知, 氮素?fù)p失主要發(fā)生在濾層的40~80 cm, 在此范圍內(nèi)共存有氨氮和亞氮, 符合CANON工藝所需的條件, 其可進(jìn)一步說(shuō)明硝化耦合CANON作用去除氨氮的過(guò)程已成功建立, 在之后的濾層中氮素?fù)p失量明顯降低, 分析原因?yàn)椋涸诖朔秶鷥?nèi)雖存在亞氮和氨氮共存的現(xiàn)象, 但水中的氨氮濃度較低, 在濾層80 cm處水中的氨氮僅為0.47 mg·L-1, 導(dǎo)致此后濾層中CANON過(guò)程第二步所處的氨氮濃度降低, 進(jìn)而導(dǎo)致此后濾層中通過(guò)CANON過(guò)程去除氨氮降低, 因此在此范圍內(nèi)氮素?fù)p失量降低.由圖 7(b)知, 在115 d以4 m·h-1運(yùn)行時(shí), 濾柱中的亞氮在濾層的前160 cm范圍內(nèi)均有亞氮積累, 由總氮濃度沿程變化曲線知, 氮素?fù)p失主要發(fā)生在濾層的40~120 cm, 在此范圍內(nèi)亦共存有亞氮和氨氮, 同樣滿足CANON工藝所需的條件.在亞氮和氨氮共存的濾層中, 此時(shí)水中的氨氮濃度要高于3 m·h-1運(yùn)行時(shí)的氨氮濃度, 尤其是在濾層60 cm之后, 60 cm處氨氮濃度為1.25 mg·L-1, 而3 m·h-1運(yùn)行時(shí)60 cm處的氨氮濃度僅為0.74 mg·L-1, 兩者濃度差距明顯, 由圖 7(b)中總氮濃度沿程變化曲線知, 此后濾層中仍有較高的氮素?fù)p失, 故此后濾層中的CANON作用仍較強(qiáng).此外, 對(duì)比兩者總氮濃度沿程變化曲線知, 在濾柱的前80 cm濾柱以3 m·h-1運(yùn)行時(shí)的氮素?fù)p失速率大于濾柱以4 m·h-1運(yùn)行的氮素?fù)p失速率, 而此后則反之, 造成此現(xiàn)象的原因可以由兩者氨氮濃度沿程變化曲線進(jìn)行說(shuō)明：由氨氮濃度沿程變化曲線知, 濾柱以3 m·h-1運(yùn)行時(shí)在濾層80 cm處的氨氮濃度僅為0.47 mg·L-1, 而濾柱以4 m·h-1運(yùn)行時(shí)在濾層80 cm處的氨氮濃度為0.91 mg·L-1.低濾速時(shí)濾柱對(duì)氨氮及DO有較好的網(wǎng)捕效率, 且有較長(zhǎng)的EBCT, 進(jìn)水中的氨氮主要是在濾層上部去除, 氮素?fù)p失主要發(fā)生在濾層上部, 而提升濾速會(huì)導(dǎo)致濾柱的網(wǎng)捕能力和EBCT降低, 從而有更高濃度的氨氮進(jìn)入濾層深處, 濾層深處的微生物能夠接觸到更多的氨氮離子, 導(dǎo)致濾層中CANON過(guò)程第二步所處的氨氮濃度升高, 提高了濾層深處AnAOB對(duì)氨氮離子的網(wǎng)捕效率, 微生物與氨氮濃度所處的動(dòng)態(tài)平衡遭到破壞, 歷經(jīng)第一活性增長(zhǎng)期, 濾層深處的ANAMMOX性能增強(qiáng), 氮素?fù)p失速率增加.

　　由上述知, 當(dāng)保持濾柱進(jìn)水濃度不變, 提升濾速會(huì)使濾料表面的水流剪切力增大, 降低生物濾柱對(duì)氨氮等基質(zhì)的網(wǎng)捕效率, 水中的氨氮向?yàn)V層深處位移, 增加了濾層深處的氨氮濃度, 氨氮和亞氮共存區(qū)域中氨氮的濃度得到提升, 因此提高了濾層深處AnAOB對(duì)氨氮離子的網(wǎng)捕效率, 增強(qiáng)了濾層深處的ANAMMOX性能.因此, 濾速增加會(huì)導(dǎo)致低溫含鐵錳氨地下水中通過(guò)CANON作用去除的氨氮增加, 而通過(guò)硝化作用去除的氨氮降低.

　　2.2.2 水質(zhì)對(duì)氨氮去除的影響分析

　　在該生物濾柱中當(dāng)進(jìn)水氨氮濃度平均分別為1.2 mg·L-1和1.7 mg·L-1時(shí), 平均進(jìn)水DO濃度約為8.3 mg·L-1, 當(dāng)進(jìn)水氨氮濃度平均為2.2 mg·L-1時(shí), 平均進(jìn)水DO濃度調(diào)整為約10.0 mg·L-1.由表 2及圖 6分析知, 當(dāng)濾柱均以3 m·h-1運(yùn)行, 平均進(jìn)水氨氮濃度為1.2 mg·L-1時(shí), 平均的去除氨氮量為1.2 mg·L-1, 平均出水DO濃度約為2.70 mg·L-1, 經(jīng)CANON過(guò)程去除的氨氮約為0.35 mg·L-1, 約占氨氮去除量的29.09%, 經(jīng)硝化作用去除的氨氮約為0.85 mg·L-1, 約占氨氮去除量的70.91%;當(dāng)平均進(jìn)水氨氮濃度為1.7 mg·L-1時(shí), 平均的氨氮去除量為1.7 mg·L-1, 平均出水DO濃度約為1.17 mg·L-1, CANON作用去除的氨氮約為0.5 mg·L-1, 約占氨氮去除量的29.73%, 硝化作用去除的氨氮約為1.20 mg·L-1, 約占氨氮去除量的70.27%;當(dāng)平均進(jìn)水氨氮濃度為2.2 mg·L-1, 此時(shí)平均的氨氮去除量為2.2 mg·L-1, 平均出水DO濃度約為0.72 mg·L-1, 經(jīng)CANON過(guò)程去除的氨氮約為0.71 mg·L-1, 約占氨氮去除量的32.45%, 經(jīng)硝化作用去除的氨氮約為1.49 mg·L-1, 約占氨氮去除量的67.55%.當(dāng)濾柱均以4 m·h-1運(yùn)行, 進(jìn)水氨氮濃度平均為1.2 mg·L-1時(shí), 氨氮的平均去除量為1.2 mg·L-1, 平均出水DO濃度約為2.98 mg·L-1, 經(jīng)CANON過(guò)程去除的氨氮約為0.46 mg·L-1, 約占氨氮去除量的38.08%, 經(jīng)硝化作用去除的氨氮約為0.74 mg·L-1, 約占氨氮去除量的61.92%;當(dāng)進(jìn)水氨氮濃度平均為1.7 mg·L-1時(shí), 氨氮的平均去除量為1.7 mg·L-1, 平均出水DO濃度約為1.43 mg·L-1, 經(jīng)CANON過(guò)程去除的氨氮約為0.61 mg·L-1, 約占氨氮去除量的35.99%, 經(jīng)硝化作用去除的氨氮約為1.09 mg·L-1, 約占氨氮去除量的64.01%;當(dāng)進(jìn)水氨氮濃度平均為2.2 mg·L-1時(shí), 氨氮的平均去除量為2.2 mg·L-1, 平均出水DO濃度約為1.13 mg·L-1, 經(jīng)CANON過(guò)程去除的氨氮約為0.88 mg·L-1, 約占氨氮去除量的40.23%, 經(jīng)硝化作用去除的氨氮約為1.32 mg·L-1, 約占氨氮去除量的59.77%.當(dāng)濾柱均以5 m·h-1運(yùn)行, 進(jìn)水氨氮濃度平均為1.2 mg·L-1時(shí), 氨氮的平均去除量為1.2 mg·L-1, 平均出水DO濃度約為3.19 mg·L-1, 經(jīng)CANON過(guò)程去除的氨氮約為0.54 mg·L-1, 約占氨氮去除量的44.95%, 經(jīng)硝化作用去除的氨氮約為0.66 mg·L-1, 約占氨氮去除量的55.05%;當(dāng)平均進(jìn)水氨氮濃度為1.7 mg·L-1時(shí), 平均去除的氨氮為1.7 mg·L-1, 出水DO濃度平均約為1.82 mg·L-1, CANON過(guò)程去除的氨氮約為0.76 mg·L-1, 約占氨氮去除量的44.89%, 硝化作用去除的氨氮約為0.94 mg·L-1, 約占氨氮去除量的55.11%;當(dāng)平均進(jìn)水氨氮濃度為2.2 mg·L-1時(shí), 平均的氨氮去除量降至約2.0 mg·L-1, 平均出水DO濃度約為2.14 mg·L-1, 經(jīng)CANON過(guò)程去除的氨氮約為0.92 mg·L-1, 約占氨氮去除量的45.75%, 經(jīng)硝化作用去除的氨氮約為1.08 mg·L-1, 約占氨氮去除量的54.25%.故由上述知, 當(dāng)濾速保持不變, 適度提升進(jìn)水氨氮濃度, 會(huì)導(dǎo)致通過(guò)CANON作用去除的氨氮增加.為進(jìn)一步明確水質(zhì)對(duì)氨氮去除的影響, 筆者將以運(yùn)行濾速均為4 m·h-1, 平均進(jìn)水氨氮濃度分別為1.2和1.69 mg·L-1為例進(jìn)行分析.

表 2 不同條件下氨氮的去除途徑

　　圖 8(a)為57 d時(shí)的沿程“三氮”變化, 圖 8(b)為80 d時(shí)的沿程“三氮”變化.由表 1成熟濾料吸附實(shí)驗(yàn)知, 27 d時(shí)濾料已經(jīng)吸附飽和, 可以忽略其對(duì)氨氮轉(zhuǎn)化去除的影響, 生物濾柱中總氮損失僅是由于CANON過(guò)程造成的.由圖 8(a)可知, 57 d時(shí)進(jìn)水氨氮、亞氮和硝氮的濃度分別為1.21、0和0.21 mg·L-1, 進(jìn)水總氮濃度為1.42 mg·L-1; 出水氨氮、亞氮和硝氮的濃度分別為0、0和1.02 mg·L-1, 出水總氮濃度為1.02 mg·L-1, 由此可知, 氮素?fù)p失為0.4 mg·L-1, 由式(9)和(10)可知, 經(jīng)CANON過(guò)程去除的氨氮約為0.45 mg·L-1, 出水DO濃度約為2.88 mg·L-1.由圖 8(b)可知, 80 d時(shí)進(jìn)水氨氮、亞氮和硝氮的濃度分別為1.69、0和0.13 mg·L-1, 進(jìn)水總氮濃度為2.33 mg·L-1; 出水氨氮、亞氮和硝氮的濃度分別為0、0和1.27 mg·L-1, 出水總氮濃度為1.27 mg·L-1, 故氮素?fù)p失為0.55 mg·L-1, 同樣由式(9)和(10)可知, 經(jīng)CANON過(guò)程去除的氨氮約為0.62 mg·L-1, 此時(shí)出水DO濃度約為1.51 mg·L-1較57 d時(shí)有明顯降低, 而通過(guò)CANON作用去除的氨氮明顯增加.為明晰氨氮通過(guò)CANON作用去除量增加的原因, 筆者仍將以57 d和80 d時(shí)為例進(jìn)行分析.

 圖 8 不同濃度時(shí)沿程“三氮”變化

　　由圖 8(a)知, 當(dāng)進(jìn)水氨氮濃度為1.21 mg·L-1時(shí), 濾柱中的氨氮至濾層120 cm處降低至0, 在濾層20 cm至120 cm范圍內(nèi)的水中均有亞氮積累, 由總氮濃度沿程變化曲線知, 氮素?fù)p失主要發(fā)生在濾層的40~100 cm, 在濾層40~100 cm范圍內(nèi)共存有亞氮和氨氮, 滿足CANON工藝的條件.而由圖 8(b)知, 當(dāng)進(jìn)水氨氮濃度提升至1.69 mg·L-1時(shí), 濾柱中的氨氮需至濾層140 cm處降低至0, 對(duì)比57 d時(shí)進(jìn)水氨氮濃度為1.21 mg·L-1可知, 進(jìn)水氨氮濃度增加會(huì)導(dǎo)致氨氮去除區(qū)位向?yàn)V層深處位移, 此時(shí)在濾層前140 cm的水中均有亞氮積累, 同樣由總氮濃度沿程變化曲線知, 氮素?fù)p失主要發(fā)生在濾層的20~120 cm, 在濾層20~120 cm范圍內(nèi)亦共存亞氮和氨氮, 同樣滿足CANON工藝所需的條件.由上文已知, 當(dāng)進(jìn)水氨氮濃度為1.21 mg·L-1時(shí), 經(jīng)CANON過(guò)程去除的氨氮約為0.45 mg·L-1, 而當(dāng)進(jìn)水氨氮濃度為1.69 mg·L-1時(shí), 經(jīng)CANON過(guò)程去除的氨氮增加至0.62 mg·L-1.相較于前者, 后者經(jīng)CANON過(guò)程去除的氨氮增加的原因亦可以由兩者的氨氮濃度沿程變化曲線進(jìn)行說(shuō)明：由氨氮濃度沿程變化曲線和亞氮濃度沿程變化曲線知, 濾柱在57 d以進(jìn)水氨氮濃度為1.21 mg·L-1運(yùn)行時(shí)在氨氮和亞氮共存區(qū)域中的氨氮濃度要小于濾柱在80 d以進(jìn)水氨氮濃度為1.69 mg·L-1運(yùn)行時(shí)在氨氮和亞氮共存區(qū)域中的氨氮濃度, 故后者濾層中CANON過(guò)程第二步所處的氨氮濃度升高, 提高了濾層中AnAOB對(duì)氨氮離子的網(wǎng)捕效率, 微生物與氨氮濃度所處的動(dòng)態(tài)平衡遭到破壞, 歷經(jīng)第一活性增長(zhǎng)期, 濾層的ANAMMOX性能增強(qiáng).因此保持濾速不變, 提升進(jìn)水氨氮濃度會(huì)導(dǎo)致通過(guò)CANON作用去除的氨氮增加.

綜上所述, 當(dāng)保持濾速不變, 提升進(jìn)水氨氮濃度會(huì)使更高濃度的氨氮進(jìn)入濾層, 增加了濾層深處的氨氮濃度, 在氨氮和亞氮的共存區(qū)域中氨氮的濃度得到提升, 提高了濾層中AnAOB對(duì)氨氮離子的網(wǎng)捕效率, 增強(qiáng)了濾層的ANAMMOX性能.因此, 保持濾速不變, 提升進(jìn)水氨氮濃度會(huì)導(dǎo)致通過(guò)CANON作用去除的氨氮增加.

3 結(jié)論

(1) 保持濾柱進(jìn)水濃度不變, 提升濾速會(huì)導(dǎo)致低溫(6~8℃)含鐵錳氨[Fe(Ⅱ) 2.91~6.35 mg·L-1、Mn(Ⅱ) 0.47~0.98 mg·L-1和NH4+-N 1.15~2.26 mg·L-1]地下水中CANON作用增強(qiáng), 而硝化作用減弱.

(2) 保持濾柱運(yùn)行濾速不變, 提升進(jìn)水氨氮濃度會(huì)導(dǎo)致低溫(6~8℃)含鐵錳氨[Fe(Ⅱ) 2.91~6.35 mg·L-1、Mn(Ⅱ) 0.47~0.98 mg·L-1和NH4+-N 1.15~2.26 mg·L-1]地下水中通過(guò)CANON作用去除的氨氮增加.(來(lái)源：北京工業(yè)大學(xué)水質(zhì)科學(xué)與水環(huán)境恢復(fù)工程北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 作者：張杰)