1 引言 (Introduction)

　　四環(huán)素類抗生素 (Tetracyclines) 是由放線菌產(chǎn)生的一種廣譜抗生素，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥行業(yè)、畜牧業(yè)和水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè).四環(huán)素類抗生素的生產(chǎn)和使用量目前位居全球抗生素類第二然而，在使用過程中，四環(huán)素僅有部分被動物體吸收并發(fā)生代謝，其余抗生素仍然以活性形式 (母體或代謝產(chǎn)物) 隨糞便和尿液排出體外，對生態(tài)系統(tǒng)和人類的健康造成極大的危害.因此，控制和降低鹽酸四環(huán)素在環(huán)境中的殘留已經(jīng)引起了環(huán)境科學(xué)界乃至公眾的廣泛關(guān)注.吸附法是抗生素廢水處理較為經(jīng)濟(jì)、簡便的方法之一.然而，在實際操作過程中，吸附劑的性質(zhì)、操作條件 (如溫度、pH) 等都會影響吸附效果，且傳統(tǒng)吸附劑材料存在著吸附量低、易團(tuán)聚、極易產(chǎn)生二次污染、分離困難和循環(huán)性差等瓶頸問題.針對上述問題，近年來有研究表明，F(xiàn)enton反應(yīng)技術(shù)與吸附耦合可有效解決吸附劑飽和后的再生難題.該路線可在常溫、常壓下進(jìn)行，反應(yīng)條件溫和，再生吸附劑過程可通過調(diào)劑H2O2濃度實現(xiàn)調(diào)控，吸附位點(diǎn)可實現(xiàn)原位再生.例如,研究了TiO2@酵母炭微球吸附有機(jī)染料及其原位再生，再生實驗結(jié)果顯示通過光催化再生反應(yīng)，富集剛果紅和亞甲基藍(lán)的TiO2@酵母炭微球得到了很好的原位再生效果研究了Fe3O4@沙棘枝炭吸附去除強(qiáng)力霉素及其非均相Fenton氧化再生，再生實驗通過構(gòu)造非均相Fenton反應(yīng)體系，使得表面富集有強(qiáng)力霉素的Fe3O4@沙棘枝炭吸附劑可實現(xiàn)有效再生，重復(fù)使用.

　　海藻酸鈉 (Sodium Alginate) 因具有原材料來源廣泛且易于提取、表面具有豐富的化學(xué)吸附位點(diǎn)、吸附速率高及不會對環(huán)境造成二次污染的特點(diǎn)，成為目前研究中廣泛應(yīng)用的一種優(yōu)良的吸附劑.因此，海藻酸鈉不僅能夠處理含有重金屬離子的廢水，其衍生物還在醫(yī)藥行業(yè)中有所應(yīng)用.例如, 通過構(gòu)建類Fenton體系，使得海藻酸鈉/Fe@Fe3O4殼核納米結(jié)構(gòu)高效去除諾氟沙星.近年來多項研究證實，以海藻酸鈉為基體，負(fù)載金屬離子，可使得海藻酸鈉的吸附功能和金屬離子的催化功能在微觀尺度上得到耦合.例如,研究了海藻酸鈣包覆納米Ni/Fe顆粒用于同時去除水中銅離子和氯苯.研究了海藻酸錳固定化細(xì)胞的乙醇發(fā)酵，結(jié)果表明, 海藻酸錳比海藻酸鈣耐磷酸鹽能力高、固定化細(xì)胞穩(wěn)定.然而，將海藻酸鈉螯合金屬錳離子作為類Fenton催化劑用于廢水處理的研究還未有報道.

　　基于上述考慮，本研究以海藻酸鈉為基體，螯合金屬錳離子后制備了Mn@海藻酸微球復(fù)合吸附劑，并對其進(jìn)行FE-SEM、FT-IR表征，將其應(yīng)用在吸附處理鹽酸四環(huán)素模擬廢水中.隨后，以表面吸附富集鹽酸四環(huán)素的Mn@海藻酸微球為類Fenton體系的催化劑，在加入H2O2后，構(gòu)建形成類Fenton體系，實現(xiàn)廢水中鹽酸四環(huán)素的氧化降解，最終達(dá)到吸附劑的再生和循環(huán).研究結(jié)果可為含有鹽酸四環(huán)素廢水的處理提供理論依據(jù)，且研究具有重要的參考價值.

　　2 實驗部分 (Experiment) 2.1 試劑與儀器

　　實驗儀器：TDL-60B-W臺式高速離心機(jī) (湖南星科儀器有限公司); 752N紫外可見分光光度計 (上海精密科學(xué)儀器有限公司); 多功能磁力攪拌器 (杭州儀表電機(jī)廠); TE124S電子天平 (賽多利斯科學(xué)儀器 (北京) 有限公司);pH計 (上海精密儀器廠); Hitachi S-4800冷場發(fā)射掃描電鏡; 101-1AB恒溫干燥箱 (天津泰斯特儀器有限公司); DZF-6050真空干燥箱 (上海一恒科學(xué)儀器有限公司).

　　實驗試劑：海藻酸鈉 ((C5H7O4COONa)n，CR) 購自天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠;硫酸錳 (MnSO4，AR) 購自天津永昊精細(xì)化工有限公司;乙醇 (C2H5OH，AR) 購自天津市富宇精細(xì)化工有限公司;鹽酸四環(huán)素購自阿拉丁化學(xué)股份有限公司，結(jié)構(gòu)式見圖 1.實驗用水為蒸餾水，所有試劑均為分析純.

　　圖 1 鹽酸四環(huán)素結(jié)構(gòu)式

　　2.2 吸附劑的制備

　　準(zhǔn)確稱取一定量的海藻酸鈉溶解在蒸餾水溶液中形成2.5% (W/V) 的海藻酸鈉溶液，恒溫磁力攪拌0.5 h，待用.稱取一定量的硫酸錳，加入到上述的海藻酸鈉溶液中，得到硫酸錳/海藻酸鈉混合溶液 (混合體系中硫酸錳的濃度為0.05 mol·L-1)，恒溫磁力攪拌1 h，靜置10 h.反應(yīng)后的溶液經(jīng)過離心機(jī)分離，把固體沉淀物用蒸餾水和乙醇反復(fù)沖洗.沖洗后的沉淀物烘干，制得Mn@海藻酸微球復(fù)合吸附劑.

　　2.3 吸附實驗

　　常溫常壓下，pH為6時，在250 mL錐形瓶中加入一定量的Mn@海藻酸和鹽酸四環(huán)素溶液，每隔一段時間吸取10 mL樣品進(jìn)行離心分離，取上清液于波長370 nm處測其吸光度，單位吸附量 (Qe，mg·g-1) 及去除率 (η) 可有下列公式計算得出：

(1) (2)

　　式中，Qe為達(dá)到平衡時的平衡吸附量 (mg·g-1);η為相對應(yīng)的去除率;C0和Ce分別為四環(huán)素的初始濃度和吸附平衡時的平衡濃度 (mg·L-1);V為溶液體積 (L);m是加入的吸附劑質(zhì)量 (g).用同樣的方法探究不同條件下Mn@海藻酸對鹽酸四環(huán)素的吸附性能.且待樣品分析完畢，立即倒入反應(yīng)體系.

　　2.4 Mn@海藻酸微球復(fù)合吸附劑的原位再生

　　把50 mg復(fù)合吸附劑加入到50 mL的10 mg·L-1鹽酸四環(huán)素溶液中，pH為6，室溫攪拌0.5 h, 待吸附平衡后測定溶液的吸光度，計算溶液中鹽酸四環(huán)素的去除率.然后用離心機(jī)分離Mn@海藻酸和上清液，吸附劑用蒸餾水清洗干凈，烘干后于同體積、同濃度、同pH的鹽酸四環(huán)素溶液中，加入1 mL 30%的H2O2，構(gòu)建類Fenton體系，使吸附在Mn@海藻酸微球上的鹽酸四環(huán)素氧化降解，反應(yīng)2 h之后，再次離心.沉淀物用蒸餾水洗凈之后，來處理50 mL的10 mg·L-1pH為6的鹽酸四環(huán)素溶液，測定溶液的吸光度并計算吸附率.按此方法循環(huán)3次.

　　3 結(jié)果與討論 (Results and discussion) 3.1 Mn@海藻酸微球的形成及結(jié)構(gòu)表征

　　海藻酸鈉吸附金屬M(fèi)n2+的形成見圖 2.海藻酸鈉固體顆粒加入水中之后，在水溶液中發(fā)生水解反應(yīng)，生成小分子的M單元和G單元.G單元中羧基位于碳/碳/氧的三角形的頂上，比M單元具有更大的活性.當(dāng)溶液中加入Mn2+后，Mn2+與海藻酸鈉G單元經(jīng)過協(xié)同作用相結(jié)合，海藻酸鈉分子鏈與鏈之間通過Mn2+的相互作用而形成三維的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).在這個三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，Mn2+占據(jù)了中間的親水空間，同時Mn2+與G單元上的多個O原子之間發(fā)生螯合作用，導(dǎo)致鏈與鏈之間結(jié)合的更加緊密，協(xié)同作用更加強(qiáng)烈，最終形成穩(wěn)定的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) (Fang et al., 2007).

　　圖 2 海藻酸鈉微球吸附Mn2+形成圖

　　海藻酸鈉微球、Mn@海藻酸微球及其表面選擇區(qū)域的FE-SEM和EDS如圖 3所示.圖 3a是海藻酸鈉微球的形貌，該微球為實驗制備的空白平行樣.從圖中可以看出其具有明顯的球形度，分散性好，且破損較少，說明海藻酸鈉微球具有較好的機(jī)械強(qiáng)度.海藻酸鈉微球的尺寸分布均勻，直徑范圍為 (40±0.5)~(60±0.5) μm.圖 3b是一個放大了的海藻酸鈉微球，可以清楚的看到樣品保持了海藻酸鈉的球形形態(tài)，表面粗糙.圖 3d是Mn@海藻酸微球的FE-SEM照片，可以看出Ma@海藻酸鈉微球大小較均勻, 直徑范圍為 (23±0.5)~(35±0.5) μm, 較海藻酸鈉微球直徑減小了約42%，這是由于錳離子與海藻酸鈉發(fā)生螯合作用，海藻酸鈉大分子中間的親水空間被多價金屬離子占據(jù)，使得海藻酸鏈間結(jié)合得更緊密，協(xié)同作用更強(qiáng).圖 3e是一個典型的Mn@海藻酸微球，樣品保持了海藻酸鈉球形形貌，表面光滑.采用EDS對海藻酸鈉微球 (圖 3c) 和Mn@海藻酸微球 (圖 3f) 的元素成分進(jìn)行分析，結(jié)果表明在Mn@海藻酸微球的EDS能譜中出現(xiàn)了錳的衍射峰，說明錳離子已經(jīng)成功的負(fù)載到海藻酸鈉微球上.

　　圖 3 海藻酸鈉微球 (a, b)、Mn@海藻酸微球 (d, e) 的SEM及EDS (c, f) 分析

　　反應(yīng)得到的海藻酸鈉微球和Mn@海藻酸微球復(fù)合吸附劑的FT-IR結(jié)果見圖 4.海藻酸鈉表面具有豐富的羧基 (—COOH) 官能團(tuán)和羥基 (—OH) 官能團(tuán).具體表現(xiàn)在圖 4曲線a和b的FT-IR中，1000~1200 cm-1處為C—O的伸縮吸收峰 (Ryu et al., 2010);1500~2000 cm-1和1200~1500 cm-1處分別為CO和CC振動吸收峰 (Shin et al., 2008).波數(shù)范圍在3000~3700 cm-1為羥基或者羧基內(nèi)的羥基 (O—H) 的伸縮振動吸收峰，而波數(shù)范圍在2500~3000 cm-1為C—H伸縮振動吸收峰 (Rakshit et al., 2013).從海藻酸鈉微球和Mn@海藻酸微球復(fù)合吸附劑的紅外譜圖對比可以看出，曲線a中O—H的吸收峰較曲線b中的吸收峰向低波數(shù)區(qū)移動，這是因為羥基上的氧原子與Mn2+之間發(fā)生了螯合作用，使得O—H的彎曲振動吸收減弱;C—H面內(nèi)彎曲振動吸收峰向低波數(shù)區(qū)移動，這是因為海藻酸鈉大分子鏈之間的螯合作用形成了網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使得C—H吸收峰較弱.因此，當(dāng)溶液中加入Mn2+后，海藻酸鈉大分子鏈上的氧原子與Mn2+發(fā)生螯合作用，形成了穩(wěn)定的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，即“蛋盒”結(jié)構(gòu).

　　圖 4 Mn@海藻酸鈉微球 (a)、海藻酸微球 (b) 的FT-IR分析

　　3.2 吸附時間及初始濃度的影響

　　圖 5為0.1 g Mn@海藻酸微球處理50 mL初始濃度分別為5、8、11、14、17 mg·L-1鹽酸四環(huán)素廢水的吸附曲線.

　　圖 5 初始濃度和時間對Mn@海藻酸微球吸附鹽酸四環(huán)素效果的影響

　　從圖中可以看出，系統(tǒng)在2.5 h之后達(dá)到平衡狀態(tài)，吸附劑對鹽酸四環(huán)素的吸附量隨著鹽酸四環(huán)素濃度的增加 (從5 mg·L-1增加到17 mg·L-1) 而增大 (從3.575 mg·g-1增加到10.404 mg·g-1).這是因為當(dāng)鹽酸四環(huán)素濃度增加時，溶液與吸附劑之間的作用力逐漸增強(qiáng)，鹽酸四環(huán)素小分子與吸附劑表面的有效碰撞次數(shù)增多 (Chen et al. , 2013).吸附過程分為2個吸附階段，即前期的快速吸附階段和后期的緩慢吸附階段.在吸附開始的50 min內(nèi)，Mn@海藻酸微球?qū)�鹽酸四環(huán)素分子的吸附速率較快，吸附量增大顯著.50 min后，隨著時間的延長，吸附劑和鹽酸四環(huán)素分子之間的相互排斥且位阻效應(yīng)逐漸增強(qiáng)，吸附劑表面剩余的空位點(diǎn)很難被占據(jù)，使得吸附趨勢變緩，最終2.5 h后逐漸達(dá)到吸附平衡狀態(tài) (Ma et al., 2012).

　　3.3 pH的影響

　　向一系列錐形瓶中加入50 mg的Mn@海藻酸微球復(fù)合吸附劑，來處理50 mL濃度為8 mg·L-1的鹽酸四環(huán)素溶液，分別調(diào)節(jié)pH值分別為2、3、4、5和6(因為鹽酸四環(huán)素溶液在堿性溶液中顏色加深，因此本文不討論其在堿性條件下的吸附性能)，每隔一段時間吸取10 mL溶液進(jìn)行離心分離，測其吸光度.溶液pH與平衡吸附量Qe及去除率η的關(guān)系如圖 6所示.

　　圖 6 pH對Mn@海藻酸微球吸附鹽酸四環(huán)素效果的影響

　　從圖中可以看出，Mn@海藻酸微球復(fù)合吸附劑對鹽酸四環(huán)素的吸附受pH影響較大，平衡吸附量和去除率均隨著pH值的增大而增大，當(dāng)酸性較強(qiáng)時不利于吸附反應(yīng)的進(jìn)行.隨著pH值的增大，吸附劑對鹽酸四環(huán)素的平衡吸附量從0.938 mg·g-1(pH=2) 增加到6.178 mg·g-1(pH=6)，去除率從9.38% (pH=2) 增大至61.78% (pH=6).這是因為吸附劑表面電性、鹽酸四環(huán)素電離程度和離子存在形式受pH影響較大 (Chang et al., 2012).酸性較強(qiáng)時，鹽酸四環(huán)素以陽離子TCH3+的形式存在，Mn@海藻酸微球吸附劑上的氧基官能團(tuán)也帶正電荷，因此，吸附劑和鹽酸四環(huán)素之間主要以靜電斥力為主，使得吸附反應(yīng)較弱 (鄒星等, 2011).然而，隨著酸性的減弱，鹽酸四環(huán)素以兩性離子形式存在溶液中，吸附劑與鹽酸四環(huán)素分子之間的靜電斥力逐漸減弱，吸附作用逐漸增強(qiáng) (Wang et al., 2010).由圖 6可知，強(qiáng)酸不利于Mn@海藻酸微球吸附鹽酸四環(huán)素.

　　3.4 吸附動力學(xué)

　　在同溫同壓下，通過改變鹽酸四環(huán)素溶液的初始濃度，按照相同的實驗操作步驟，測定溶液平衡濃度和平衡吸附量，并用Origin軟件擬合吸附等溫曲線.再利用準(zhǔn)一級 (式 (3))、準(zhǔn)二級 (式 (4)) 動力學(xué)方程及顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型對Mn@海藻酸微球復(fù)合吸附劑吸附鹽酸四環(huán)素的機(jī)理進(jìn)行分析.

(3) (4)

　　式中，k1和k2分別為準(zhǔn)一級動力學(xué) (min-1) 和準(zhǔn)二級動力學(xué) (g·mg-1·min-1) 的速率常數(shù)，Qt為任意t時刻的吸附量 (mg·g-1).速率常數(shù)k1可由ln (Qe-Qt) 對t作圖的斜率求得，k2可由t/Qt對t作圖的截距求得 (圖 7).從圖 7可以看出，在不同濃度的鹽酸四環(huán)素溶液中，準(zhǔn)二級動力學(xué)明顯優(yōu)于準(zhǔn)一級動力學(xué)擬合出的線性關(guān)系.

　　圖 7 鹽酸四環(huán)素在Mn@海藻酸微球上的吸附動力學(xué) (a.準(zhǔn)一級動力學(xué); b.準(zhǔn)二級動力學(xué))

　　通過實驗所得的吸附動力學(xué)平衡吸附量及相關(guān)參數(shù)如表 1所示.Qcal和Qexp分別代表平衡吸附量的理論值與實際值.

  　表 1 不同初始濃度下鹽酸四環(huán)素的吸附動力學(xué)參數(shù)

　　由表 1可知，準(zhǔn)二級動力學(xué)模型的可決系數(shù)明顯高于準(zhǔn)一級動力學(xué)模擬的可決系數(shù).準(zhǔn)二級動力學(xué)模型的可決系數(shù)均在0.98以上，最大值為0.996, 準(zhǔn)一級動力學(xué)模型的系數(shù)范圍在0.945~0.981之間.且準(zhǔn)二級動力學(xué)模型計算出的吸附量與理論值更為接近.因此，Mn@海藻酸微球復(fù)合吸附劑對鹽酸四環(huán)素的吸附過程更加復(fù)合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，擬合效果較好.

　　本文在準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步探討了利用顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型來擬合Mn@海藻酸微球?qū)�鹽酸四環(huán)素的吸附速率.顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程表示為：

(5)

　　式中，kid為顆粒內(nèi)擴(kuò)散的速率常數(shù) (mg·g-1·min-1/2)，常數(shù)C表示為與邊界層厚度有關(guān)的常數(shù)，通常，C值越大，表示邊界層效應(yīng)越大.kid和C可通過Qt對t0.5作圖的斜率和截距求得.

　　圖 8為不同濃度的鹽酸四環(huán)素在Mn@海藻酸微球上的顆粒內(nèi)擴(kuò)散擬合.從圖 8可以看出，顆粒內(nèi)擴(kuò)散擬合出的直線均未通過坐標(biāo)原點(diǎn)，說明吸附速率不是僅由顆粒內(nèi)擴(kuò)散控制的，邊界層擴(kuò)散作用對吸附速率也有一定的影響.從擬合曲線可以看出，整個吸附過程可分為2個線性階段.第1階段為吸附初始階段，吸附過程主要為表面吸附和邊界層擴(kuò)散，吸附速率較快.隨著吸附反應(yīng)的進(jìn)行，第2階段為顆粒內(nèi)的擴(kuò)散.隨著溶液中剩余鹽酸四環(huán)素濃度的降低，吸附劑表面空位點(diǎn)較少，而已經(jīng)吸附在吸附劑表面上的鹽酸四環(huán)素分子向Mn@海藻酸微球的內(nèi)部擴(kuò)散，吸附速率較慢，吸附反應(yīng)逐漸達(dá)到平衡狀態(tài).

　　圖 8 不同濃度的鹽酸四環(huán)素在Mn@海藻酸微球上的顆粒內(nèi)擴(kuò)散擬合

　　表 2為顆粒內(nèi)擴(kuò)散擬合結(jié)果.數(shù)據(jù)顯示，第1階段擴(kuò)散速率常數(shù)kid1值均高于第2階段速率擴(kuò)散常數(shù)kid2值.說明隨著吸附反應(yīng)時間的延長，Mn@海藻酸微球吸附劑表面孔道被大量的鹽酸四環(huán)素分子占據(jù)，吸附劑的吸附速率降低.同時，常數(shù)C隨著濃度的增大而增大.說明隨著鹽酸四環(huán)素溶液濃度的增加，邊界層吸附的厚度逐漸增大，邊界層效應(yīng)的影響也隨之增大.

　　表 2 不同初始濃度顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合結(jié)果

　　3.5 吸附等溫線

　　在相同的溫度和壓力下，改變?nèi)芤褐宣}酸四環(huán)素的初始濃度，測定溶液的平衡濃度和平衡吸附量，并對吸附等溫曲線進(jìn)行擬合.Langmuir (式 (6)) 和Freundlich (式 (7)) 吸附等溫方程成為近年來被廣泛使用的吸附模型來探索吸附機(jī)理.本文按照Langmuir和Freundlich吸附等溫方程對Mn@海藻酸微球吸附鹽酸四環(huán)素的數(shù)據(jù)進(jìn)行非線性擬合.

(6) (7)

　　式中，Qmax為吸附劑的單層飽和吸附量 (mg·g-1)，b為Langmuir常數(shù) (L·mg-1)，表示吸附親和力, Kf表示吸附能力平衡常數(shù)，n代表不均勻系數(shù).Freundlich吸附等溫方程是一個經(jīng)驗公式，其n值越大，吸附性能越好.一般認(rèn)為1/n在0.1~0.5之間，容易吸附;1/n大于2時吸附較難進(jìn)行.圖 9為常溫下Mn@海藻酸微球吸附劑吸附鹽酸四環(huán)素的吸附等溫線.

　　圖 9 常溫下鹽酸四環(huán)素的吸附等溫線

　　由圖 9和表 3可知，Langmuir吸附等溫模型的可決系數(shù)為0.978，較Freundlich吸附等溫模型 (可決系數(shù)為0.922) 能更好的說明Mn@海藻酸微球吸附劑吸附鹽酸四環(huán)素的吸附過程，擬合更為合理.同時，F(xiàn)reundlich模型擬合出的常數(shù)1/n小于0.5，吸附易于發(fā)生，表明鹽酸四環(huán)素易被Mn@海藻酸微球吸附.為了驗證吸附過程是否滿足優(yōu)惠吸附，引入無量綱分離因子RL，表達(dá)式見式 (8).

(8)

 　　表 3 等溫吸附擬合結(jié)果

　式中，RL為分離系數(shù)，表示吸附過程的性質(zhì)，0 < RL < 1，表示吸附過程為優(yōu)惠吸附;RL > 1則表示吸附過程不是優(yōu)惠吸附;RL=1，吸附過程能夠可逆進(jìn)行;RL=0，則為不可逆吸附.通過對實驗所得數(shù)據(jù)計算，RL為0.161，說明Mn@海藻酸微球?qū)�鹽酸四環(huán)素的吸附為優(yōu)惠吸附.

　　3.6 吸附熱力學(xué)

　　為了考察溫度對吸附過程的影響，向錐形瓶中加入制得的Mn@海藻酸微球0.1 g，處理濃度8 mg·L-1的鹽酸四環(huán)素廢水50 mL.在T=293.15、298.15、303.15、308.15、313.15、318.15 K下進(jìn)行進(jìn)行吸附試驗.吸附過程中的熱力學(xué)參數(shù)如吉布斯自由能變 (ΔG)、焓變 (ΔH) 和熵變 (ΔS) 可通過如下方程得到：

(9) (10) (11)

　　式中，Kd是擴(kuò)散系數(shù)，ΔH0是焓變 (kJ·mol-1)，ΔS0是熵變 (J·mol-1·K-1), ΔG0為吉普斯自由能 (kJ·mol-1)，T是開爾文溫度 (K)，R是理想氣體常數(shù) (8.314 J·mol-1·K-1).lnKd對1/T作圖，可分別由斜率和截距求得ΔH0和ΔS0.ΔG0由式 (11) 求得.所得結(jié)果見表 4.由表中結(jié)果可知，ΔG0為負(fù)值，在-20到0 kJ·mol-1之間，吸附主要通過物理作用進(jìn)行，作用力以范德華力為主 (Guan et al., 2011)，吸附的發(fā)生主要為自發(fā)反應(yīng).同時，隨著溫度的升高，ΔG0的絕對值也隨之增大，表明吸附過程受溫度的影響顯著.ΔH0小于40 kJ·mol-1，物理吸附占主導(dǎo).說明該吸附過程為吸熱反應(yīng) (Li et al., 2010).Mn@海藻酸微球吸附鹽酸四環(huán)素的ΔH0為37.5 kJ·mol-1，表明鹽酸四環(huán)素與Mn@海藻酸微球的吸附機(jī)理為物理吸附 (Saha et al., 2010).ΔS0為正值說明吸附過程不可逆，且隨著吸附的進(jìn)行，Mn@海藻酸微球表面吸附了大量的鹽酸四環(huán)素分子，鹽酸四環(huán)素周圍的水分子逐漸減少，自由水分子增多，固液界面混亂度增加.

　　表 4 Mn@海藻酸微球吸附鹽酸四環(huán)素的熱力學(xué)參數(shù) 　　

　　3.7 吸附劑的原位再生

　　Fe和Mn等3 d軌道過渡金屬具有相似的化學(xué)性質(zhì)，F(xiàn)e2+和H2O2反應(yīng)產(chǎn)生羥基自由基的反應(yīng)于1894年被稱為Fenton反應(yīng).其他過渡金屬如Mn等也已被證實可以參與類Fenton反應(yīng) (Kasprzak, 2002;Liochev, 1999).許多文獻(xiàn)報道，在Mn和帕金森氏癥相互關(guān)系的研究下，Mn可表現(xiàn)出促氧化損傷活性 (Yamada et al., 1986; Gerlach et al., 1994).本文采用H2O2-Mn2+協(xié)同作用構(gòu)建類Fenton體系再生方法，實驗結(jié)果如圖 10所示.從圖 10可以看出，Mn@海藻酸微球復(fù)合吸附劑吸附鹽酸四環(huán)素的初始吸附率為83.2%，吸附率隨著循環(huán)次數(shù)的增加而降低.第3次循環(huán)結(jié)束時，未經(jīng)再生的Mn@海藻酸微球復(fù)合吸附劑對溶液中鹽酸四環(huán)素的吸附率下降至23%.這是因為隨著吸附循環(huán)次數(shù)越多，吸附劑表面的活性位點(diǎn)逐漸被鹽酸四環(huán)素分子占據(jù)，使得吸附劑的吸附能力逐漸減弱 (Kyzas, 2012).加入H2O2后，體系中H2O2和Mn@海藻酸微球構(gòu)成類Fenton體系，經(jīng)協(xié)同作用再生的吸附劑對鹽酸四環(huán)素溶液的吸附率在循環(huán)3次后能達(dá)到59%，比未再生的Mn@海藻酸微球的吸附率高36%.這是由于Mn2+與H2O2構(gòu)成類Fenton體系，Mn2+為反應(yīng)體系提供了催化劑，加速了H2O2的分解.

　　圖 10 Mn @海藻酸微球吸附劑再生實驗

　　Mn2+與H2O2的反應(yīng)主要包括3個階段 (方茹等, 2007; 于懷東等, 2005;Yim et al., 1990).第1階段為二價錳離子在H2O2的作用下生成三價錳離子和羥基自由基，見反應(yīng)式 (12).此時，Mn2+周圍富集的鹽酸四環(huán)素分子與羥基自由基不斷反應(yīng)，生成CO2和H2O及一些礦物酸.第2階段為海藻酸鈉表面富集的鹽酸四環(huán)素分子不斷向Mn2+周圍移動，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行.隨著反應(yīng)的進(jìn)行，H2O2與羥基自由基反應(yīng)生成的超氧陰離子O2·-.第3階段為三價錳離子在超氧陰離子的作用下還原成二價錳離子，促使體系繼續(xù)反應(yīng)，且整個體系反應(yīng)時間較長，并有持續(xù)的·OH產(chǎn)生，見反應(yīng)式 (13)、(14).

(12) (13) (14)

　　另外，H2O2本身是一種強(qiáng)氧化劑，一方面其可作為電子受體俘獲電子而產(chǎn)生羥基自由基;另一方面，H2O2本身可吸收電子產(chǎn)生羥基自由基 (·OH)，反應(yīng)體系中·OH的濃度增加，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行.羥基自由基可氧化幾乎所有的有機(jī)物，并在1O2的作用下生成CO2和H2O，反應(yīng)式如下：

(15) (16) (17) (18) (19) (20)

　　體系中具有強(qiáng)氧化性的氧基基團(tuán)與有機(jī)物發(fā)生的氧化反應(yīng)是整個鹽酸四環(huán)素降解的重要的步驟，海藻酸鈉的吸附性能有效地為H2O2-Mn2+類Fenton作用提供較高的底物濃度，提高再生反應(yīng)速率，促進(jìn)有機(jī)物的降解.催化劑的再生過程依據(jù)反應(yīng)動力學(xué)可分為吸附、遷移和降解3個過程，該反應(yīng)過程遠(yuǎn)高于海藻酸鈉直接吸附并降解的過程，因此，Mn@海藻酸復(fù)合催化劑在Mn2+和H2O2的協(xié)同作用下，提高了對污染物的去除率，同時實現(xiàn)有機(jī)物的降解和吸附劑的再生的目的，且再生效果良好.

　　4 結(jié)論 (Conclusions)

　　1) 以海藻酸鈉為基體，通過加入Mn2+制備了Mn@海藻酸微球復(fù)合吸附劑.復(fù)合吸附劑保持了海藻酸鈉的球體形貌, 表面光滑, 顆粒分布均勻，粒徑約為 (23±0.5)~(35±0.5) μm，分散度好.

　　2) 以鹽酸四環(huán)素廢水為處理對象，探討了初始濃度、pH、吸附時間對吸附去除性能的影響.結(jié)果發(fā)現(xiàn)，強(qiáng)酸不利于吸附，吸附量隨著鹽酸四環(huán)素初始濃度的增大而增加.吸附初始階段為吸附速率較快的外表面吸附，吸附第2階段為吸附速率較慢的顆粒內(nèi)擴(kuò)散吸附.體系在2.5 h后逐漸接近吸附平衡狀態(tài).同時，通過對準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)模擬，表明吸附劑的吸附過程更符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程.吸附過程可用Langmuir型等溫模型擬合，0 < RL < 1說明該吸附過程易于進(jìn)行.通過熱力學(xué)模擬，表明吸附劑吸附鹽酸四環(huán)素的過程是自發(fā)進(jìn)行的，主要為物理吸附.具體參見污水寶商城資料或http://www.bnynw.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　3) 通過H2O2構(gòu)建的類Fenton氧化體系的原位再生實驗表明，Mn2+和H2O2的加入能使溶液中產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的羥基自由基，能氧化廢水中的鹽酸四環(huán)素，顯著提高降解效率，使表面富集有鹽酸四環(huán)素的Mn@海藻酸微球吸附劑可實現(xiàn)有效再生，重復(fù)使用.