1 引言(Introduction)
目前, 我國的水資源現狀不容樂觀, 供需矛盾日益加劇.污水再生利用成本低, 見效快, 亦可減輕水體污染, 是緩解我國水資源短缺問題的有效途徑.再生水的輸送和儲存是再生水利用過程的必要環節, 也是影響用戶端再生水水質的重要環節.與傳統水源相比, 再生水中所含微生物的種類和數量均較多, 對再生水進行氯消毒是保障再生水水質安全的重要手段.
然而, 有研究表明, 再生水經消毒后, 殺滅了大多數的微生物, 但并不能杜絕微生物的再次生長 .有機物是再生水中微生物生長的重要條件.研究者們引入生物穩定性的概念, 用以評價水中的營養物質所能支持異養微生物(主要是異養細菌)生長的最大可能性, 即水中異養細菌的最大生長潛力 .近年來, 氯消毒對飲用水生物穩定性的影響研究受到了較多關注, 而氯消毒對再生水生物穩定性的影響研究還有待開展.
本研究以可同化有機碳(AOC)作為生物穩定性的評價指標, 系統研究再生水在氯消毒過程中AOC的變化規律及其影響因素, 揭示AOC變化與氯消耗、水質變化的關系, 為優化污水再生工藝、保障再生水供水水質生物安全提供依據.
2 材料與方法(Materials and methods) 2.1 水樣及水質測定方法
實驗用水樣分別取自北京XJH污水處理廠二級處理工藝(缺氧-厭氧-好氧生物處理, anaerobic-anoxic-oxic, A2O)出水, QH污水處理廠深度處理工藝(超濾)出水, BXH污水處理廠二級處理工藝(膜生物反應器, membrane bioreactor, MBR)出水和BXH污水處理廠深度處理工藝(臭氧)出水.
水樣儲存在4 ℃冰箱并于24 h內測定水質指標, 隨后進行消毒實驗.本研究中考察的水樣水質情況見表 1.
表 1 實驗用水樣的水質
2.2 氯消毒試驗
氯消毒劑采用分析純次氯酸鈉(質量濃度不少于5%)溶液.測定有效氯含量后裝在錫箔紙包裹的棕色容量瓶中4 ℃下儲存待用.脫氯劑采用亞硫酸鈉溶液.將水樣置于500 mL錫箔紙包裹避光的藍蓋絲口試劑瓶中, 加氯后按事先確定的取樣時間取樣, 并立即測定總氯(胡洪營等, 2015) .
測定完總氯后, 取出100 mL消毒后水樣用配置好的亞硫酸鈉溶液中和余氯, 置于100 mL藍蓋絲口試劑瓶中, 放入4 ℃冰箱保存.經0.22 μm親水性尼龍微濾孔膜過濾后消毒的水樣脫氯后可直接用于AOC及其他水質指標的測定, 未經過濾直接進行消毒實驗的水樣, 需在脫氯后再用0.22 μm親水性尼龍微濾孔膜過濾, 然后進行AOC及其他水質指標的測定.
2.3 水質常規指標測定方法
TOC由燃燒氧化非色散紅外線吸收法測定, 采用儀器為TOC-VCPH型總有機碳分析儀, 日本島津公司出品.
NH3-N濃度測定采用納氏試劑比色法, 儀器為HI96715型氨氮濃度測定儀, 哈納公司出品.
UV254測定采用紫外分光光度法, 儀器為UV-2401PC型紫外-可見分光光度計, 日本島津公司出品.
氯濃度測定采用 EPA 330.5 DPD試劑法, 所用儀器為HI93711游離氯-總氯濃度測定儀, 哈納公司出品.
2.4 生物穩定性評價方法及AOC的測定
選用AOC 作為再生水生物穩定性的評價指標.AOC指的是水中容易被異養細菌利用于合成細胞體, 形成自身繁殖生長的有機物, 其本質上是水中所有影響微生物生長與代謝的因素的綜合評價指標.
本研究采用Zhao等建立的再生水AOC測定方法 進行測定.AOC測試菌種為(Stenotrophomonas sp. ZJ2, Pseudomonas sp. G3, Enterobacter sp. G6), 采取混合接種的方法, 設置2個平行樣品, 置于25 ℃條件下恒溫培養3 d.
表 2 AOC測定中各測試菌種的空白對照細菌濃度及產率系數
3 結果與討論(Results and discussion) 3.1 再生水消毒過程中氯消耗特性
測定5種水樣在消毒過程(30 min)中的余氯衰減曲線, 初始投加量為15 mg·L-1, 具體如圖 1所示.可以發現, 5 min時余氯衰減均較為顯著.但不同水樣余氯衰減速率有所不同, 對照已測定的水質指標可以發現, 除O3出水外, 其他水樣呈現出TOC越高, 余氯衰減速率越大的趨勢.
圖 1 不同水樣在氯消毒過程中的余氯衰減曲線
對上述水樣在氯消毒過程中0~5 min、5~10 min、10~20 min、20~30 min氯的消耗速率進行定量分析, 如表 3所示.可以發現5 min為氯消耗最快的階段, 因此定義5 min為快速氯消耗階段.該階段內消耗的氯濃度可能與消毒后水質的變化有著較大的關系, 將在本文后續章節中進一步探討.
表 3 不同水樣在氯消毒過程不同階段中的氯消耗速率
3.2 氯消毒過程中水質變化特征
水樣XJH-1經3、5 mg·L-1氯消毒, 水樣中的TOC含量隨時間變化如圖 2所示.考慮到儀器測量誤差, 可認為水樣的TOC濃度隨消毒時間幾乎沒有任何變化.因此, 氯消毒對再生水總有機物的含量基本沒有影響, 說明氯氧化只是改變了有機物的化學性質.
圖 2 氯消毒后水樣TOC濃度隨時間的變化(水樣XJH-1)
UV254反映了水樣中含有雙鍵及苯環等結構的有機物含量(Musikavong et al., 2007) .不同再生水水樣在同一氯投加量下(15 mg·L-1)氯消毒過程中UV254隨消毒時間的變化趨勢如圖 3所示.由圖可以發現, 雖然各水樣消毒前的初始UV254不同, 但具有類似的變化趨勢, 即加氯后5 min, 紫外吸光度變化最明顯, 5 min以后, 紫外吸光度沒有顯著變化.
圖 3 不同水樣氯消毒過程中UV254的變化
為了進一步考察消毒過程中再生水物質組成的變化, 本研究還考察了消毒對再生水三維熒光光譜特性的影響.三維熒光光譜是測定不同激發波長(Ex)和發射波長(Em)下水樣的熒光強度(FI), 也稱作激發-發射矩陣, 根據Chen等(2003) 的區域熒光強度積分理論, 三維熒光光譜可分為5個區(I~V), 分別代表酪氨酸類蛋白質、色氨酸類蛋白質、富里酸類腐殖質、芳香族蛋白質和腐殖酸類腐殖質.
以水樣XJH-1在消毒過程中的三維熒光圖譜(圖 4) 為例, 可以發現經過氯消毒處理后, 熒光光譜上各區域的熒光強度都有所降低, 表明氯氧化對含苯環的結構有機物有普遍的去除作用.對比原水、加氯5 min、加氯10 min、加氯30 min的熒光光譜, 發現加氯后5 min, 熒光強度變化最明顯.5 min以后, 熒光強度逐漸減弱, 但減弱幅度很小.
圖 4 水樣XJH-1氯消毒后三維熒光圖譜的變化
在此基礎上, 計算加氯后各區域積分強度的降低占總降低強度的百分比, 如圖 5所示.發現, 消毒后熒光強度降低最大的部分是Ⅱ、Ⅳ區, 說明Ⅱ、Ⅳ區可能有較多的氯反應活性物質.因此, 這兩類物質也是在再生水消毒過程中需要關注的部分.
圖 5 水樣XJH-1氯消毒后三維熒光圖譜各區域的變化
不同再生水水樣(XJH-4、BXH1-1、BXH2-1、QH1) 在同一氯投加量下(15 mg·L-1)氯消毒過程中三維熒光圖譜的變化如圖 6所示.
圖 6 不同再生水水樣氯消毒后三維熒光圖譜的變化
可以發現, 不同水樣中含有的有機物組分不盡相同, 水樣XJH-4和水樣QH-1熒光圖譜中Ⅱ、Ⅳ區有機物含量明顯高于其他區域.而在水樣BXH1-1和水樣BXH2-1的熒光圖譜中, Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ區有機物含量均十分接近, 遠高于Ⅰ區的有機物含量.各水樣有機物組分的不同可能是導致消毒前后各指標變化規律不同的重要原因.
BXH1-1(MBR)的原水熒光強度遠高于BXH2-1(臭氧)原水的熒光強度.說明臭氧深度處理工藝對熒光強度的去除效果較好.XJH-4和BXH1-1加氯后熒光強度的降低明顯高于BXH2-1和QH-1加氯后的降低, 其中BXH2-1加氯后熒光吸收強度變化很小.說明二級出水中部分具有熒光強度的有機物在深度處理過程中被去除了.
3.3 消毒過程中AOC的變化規律
對水樣XJH-1、XJH-2、XJH-3、XJH-4(均為A2O工藝出水), 在不同的氯投加量下進行消毒實驗.在設計好的消毒時間點, 分別取出100 mL水樣進行脫氯, 脫氯后用0.2 μm尼龍膜過濾, 隨后量取兩份30 mL水樣分裝到帶磨口塞的小錐形瓶中.接種菌種選用ZJ2、G3、G6.將ZJ2、G3、G6 3株菌, 按104 CFU·mL-1的濃度混合接種入另外兩個小錐形瓶中.經過培養、稀釋、涂布平板等一系列操作, 最后計算得出測出的AOC水平數值.將測得的AOC結果隨消毒時間的變化趨勢作成折線圖, 如圖 7所示.
圖 7 二級出水氯消毒過程中AOC變化規律
可以發現, 二級出水在氯消毒過程中AOC水平均有不同程度的增長, 消毒5 min時增長較為顯著, 與5 min時氯消耗、UV254變化、三維熒光強度變化最顯著的結論相一致, 說明AOC的增長可能是由于氯與再生水中的有機物發生了反應.30 min內整體上呈現出先增長后降低的趨勢, 推測可能由于加氯后5 min中, 水樣中的大分子有機物首先和氯反應, 被氧化分解為易被細菌吸收利用的小分子有機物, AOC迅速增長, 而在5~30 min內, 小分子有機物又繼續和氯反應, AOC又有一定的下降, 但下降后的AOC水平仍高于消毒前的AOC水平, 說明消毒后再生水的水質生物穩定性明顯變差.
經不同處理工藝的出水, 其溶解性有機物的組成會有較大差異, 它們在氯消毒處理過程中的水質變化規律也可能會有所不同.因此, 研究對不同水樣(XJH-3、BXH1-1、BXH2-1、QH-1) 在15 mg·L-1投加量下消毒過程中的AOC變化進行了測定, 如圖 8所示.
圖 8 不同工藝處理出水氯消毒過程中AOC變化規律
通過計算對比各水樣5 min時的AOC增長率, 如表 4所示.
表 4 不同水樣在15 mg·L-1下氯消毒5 min后的AOC變化
將不同水樣在不同氯投加量下, 氯消毒前后AOC水平的變化與消毒過程中三維熒光光譜的變化進行了比較, 結果如圖 9所示.
圖 9 氯消毒過程中AOC變化與三維熒光積分值變化的關系
由圖中可以發現, 在不同投加量條件下, 不同水樣投加氯后AOC水平的變化與三維熒光光譜積分值的變化在一定的范圍內存在正相關關系, 但相關關系并不顯著.推測其原因, 可能是由于不同水樣中含有的有機物成分差異較大, 與氯發生的反應較復雜, 因此一個從宏觀上反映總有機物的變量可能很難預測不同水樣中AOC的變化情況.
4 結論(Conclusions)
1) 再生水氯消毒過程中, 前5 min, 氯消耗速率最大, 同時UV254和三維熒光強度顯著降低.其中, 三維熒光光譜中的Ⅱ區(色氨酸類蛋白質)和Ⅳ區(溶解性微生物代謝產物)熒光強度降低最顯著.
2) 再生水經氯消毒后, AOC顯著增加, 增長倍數至少為1.8倍, 最高可達19倍.表明再生水氯消毒后生物穩定性明顯變差.深度處理出水的AOC水平低于二級出水, 但消毒5 min后AOC的增長率卻高于二級處理出水, 推測原因為水樣中含有的有機物組成特性不同.具體參見污水寶商城資料或http://www.bnynw.com更多相關技術文檔。
3) 再生水氯消毒過程中, AOC水平的變化與三維熒光光譜積分值的變化在一定程度上存在正相關關系.
