城市污水處理廠污泥處理投資大、 運行成本高，已成為亟待解決的重要環境問題之一[1]. 傳統污泥厭氧消化工藝可將污泥中的有機物轉化為沼氣，在實現污泥穩定的同時回收能量，是目前污泥處理的主要方法，但普遍存在消化效率低的缺點. 水解是厭氧消化的速率控制步驟[2]，水熱預處理可有效提高污泥水解及污泥厭氧消化速率[3,4]. 常規含水率污泥(含固率為3%-5%)進行水熱預處理時，由于污泥含水率高，大量熱量消耗在加熱污泥中的水分上，導致能耗過大. 如采用高含固污泥(含固率大于10%)進行水熱預處理，則可大大提高生物質能轉化效率并降低整個工藝能耗[5,6]，同時提高消化池負荷及厭氧消化效率[7].
水熱預處理是指在高溫環境下，污泥中的微生物細胞壁被破壞，胞內有機物釋放至水中并被水解為溶解態有機物，這些溶解態復雜有機物中的一部分可能被水解為小分子有機物甚至無機物，具體指標表現為VSS下降及水解產物的產生. 影響水解的主要因素包括溫度、 時間及含固率等. 目前研究得出的水熱預處理最佳條件為： 160-180℃、 30-60 min[8,9]. 綜合考慮到水熱預處理過程中的能耗及污泥流動性對傳質的影響，在處理高含固污泥時其含固率為9%-10%為最佳[10]. 水熱預處理對污泥各項指標影響很大，如含固率為9%的污泥經170℃、 30 min預處理后COD水解率為40%、 VSS水解率接近45%. 同時水熱預處理過程中VSS的水解符合一級反應動力學模型，水解速度常數與溫度的關系符合Arrhenius方程[11]. 荀銳等以10%含固率脫水污泥為對象經170℃水熱預處理后進行壓濾脫水研究發現泥餅的含水率可降至50%左右[12].
目前的研究多集中在對水熱預處理過程中VSS水解動力學分析、 水熱后污泥脫水性能等方面，但關于水解液的組分分析研究較少，而水解液的組分研究對水解過程的認識及水熱預處理后污泥的后續利用具有重要意義. 本研究對水熱預處理前、 后的高含固污泥中的碳、 氮、 磷和硫存在形式及組分構成進行分析，開展水熱預處理過程中的組分轉化分析，旨在為污泥水熱預處理提供理論支持. 1 材料與方法 1.1 試驗污泥
試驗污泥取自西安市某污水處理廠脫水污泥，該廠生物處理工藝為A2/O，試驗期間污水廠處于擴建階段，脫水污泥中剩余污泥的比例大于70%. 將脫水污泥用自來水稀釋至含固率10%作為試驗污泥. 試驗污泥主要指標為：TS 101.97 g ·L-1、 SS 101.05 g ·L-1、 VS 71.05 g ·L-1、 VSS 66.00 g ·L-1、 TCOD 93.56 g ·L-1、 pH 7.13、 VFA 0.25 g ·L-1. 泥樣于4℃ 冰箱保存待用.
1.2 試驗裝置
水熱預處理設備包括加熱裝置及水熱反應容器. 加熱裝置使用國華HH-S型油浴鍋，加熱用油為二甲基硅油、 加熱溫度165℃、 加熱時間50 min. 水熱反應容器采用KH-200型不銹鋼聚四氟乙烯內襯消解罐，工作溫度<250℃、 工作壓力<3 MPa.
通過前期試驗研究，考慮到能耗、 污泥的VSS水解率及流動性、 美拉德產物等因素，選定165℃、 50 min為最佳條件，本試驗也是基于此條件進行研究.
1.3 組分轉化路徑及表征指標
高含固污泥水熱預處理過程中有機物的轉化路徑見圖 1.
圖 1 高含固污泥水熱預處理過程中有機物的轉化路徑
(1)常規水解指標 表征污泥中不溶態有機物在水熱預處理后的水解效果. 通過VSS的減量來表征細胞壁被破壞后不溶態有機物的減少量，通過SCOD的增量來表征由于胞內有機物被釋放及水解至液相后溶解態有機物增加量.
(2)有機物水解指標 污泥中VSS主要組分為蛋白質、 碳水化合物、 脂肪等. 通過對蛋白質、 碳水化合物的測定來反映水熱預處理前后蛋白質與碳水化合物的變化. 測定可揮發有機酸(VFA)來反映水熱預處理后有機酸的生成.
(3)氮和硫的轉化分析 有機氮及有機硫(含硫蛋白質特有)在污泥中主要存在于蛋白質中，隨著蛋白質的水解，有機氮及有機硫轉化至液相并進一步水解為氨氮及硫化物[13]. 通過測定總凱氏氮、 溶解態總凱氏氮及氨氮反映水熱預處理后氮的轉化; 通過測定不溶態總硫、 溶解態總硫、 溶解態硫化物及不溶態硫化物可以反映水熱預處理后硫的轉化.
(4)磷的轉化分析 磷在污泥中存在形式為磷脂、 核酸及聚磷酸鹽(聚磷菌特有)等，分別測定總磷、 溶解態總磷及磷酸鹽來反映水熱預處理后磷的轉化.
1.4 測試項目及方法
樣品預處理方法：將污泥離心后(Eppendorf 5804R離心機、 10000 r ·min-1，15 min)，取上清液 經快速定性濾紙過濾測定溶解態指標; 取離心后底部污泥進行烘干、 研磨，進行不溶態指標的測定.
常規指標測定方法：TS、 SS、 VS、 VSS采用重量法進行測定; COD采用重鉻酸鉀法測定; 堿度采用酸堿指示劑滴定法測定; pH采用上海精科PHS-3C pH計測定; 碳水化合物采用苯酚-硫酸法測定，以葡萄糖為標準樣品[14]; 蛋白質采用Folin-酚法測定，以牛血清蛋白作為標準樣品[15]; VFA采用BEIFEN Corp.3420A氣相色譜儀，使用FID檢測器、 BB-WAX123-7033毛細柱(30 m×0.25 mm×0.15 mm)，測定條件為進樣口溫度150℃、 柱箱溫度230℃、 檢測器溫度250℃.
氮指標測定方法：凱氏氮、 溶解態凱氏氮及氨氮采用海能K9860全自動凱氏定氮儀測定.
硫指標測定方法：不溶態總硫及溶解態總硫經硝酸-高氯酸氧化，然后采用鉻酸鋇分光光度法測定[16]; 硫化物經乙酸鋅-NaOH預處理樣品后進行酸化-吹氣，然后采用對氨基二甲基苯胺光度法測定[17].
磷指標測定方法：總磷、 溶解態總磷及磷酸鹽測定方法為鉬酸銨分光光度法. 1.5 水解率的計算
水解率(以百分數計)表示不溶態物質(VSS、 蛋白質、 碳水化合物、 不溶態總氮、 不溶態有機硫、 不溶態總磷)經水熱預處理后的降低率，水解率的計算見式(1)-(6).
式中，下標“前”代表水熱預處理前、 “后”代表水熱預處理后. 2 結果與分析 2.1 水熱預處理前、 后污泥特性
水熱預處理前、 后污泥特性見表 1.
2.2 常規水解指標
高含固污泥在165℃下經50 min水熱預處理后VSS由66.00 g ·L-1降至37.39 g ·L-1，水解率為43.35%. 對比含固率13%的脫水污泥在170℃下經30 min水熱預處理后VSS水解率為43%的結果[10]，說明水熱預處理可以有效水解污泥中的VSS. 水熱預處理后蛋白質水解率為54.36%、 碳水化合物水解率為65.12%，蛋白質和碳水化合物均能被有效水解. 水熱預處理后SS由101.05 g ·L-1降至65.49 g ·L-1，減少量為35.56 g ·L-1，污泥中部分固態物質被溶解.
水熱預處理后pH由7.13降至5.40，說明在水熱預處理過程中有酸性物質的產生. 水熱預處理過程中一部分大分子有機物(如蛋白質、 脂肪酸等)水解為酸性物質[18]，從而導致水解液pH值降低.
2.3 有機物水解指標
水熱預處理后水解液的SCOD增加量為42.30 g ·L-1，SCOD增加量/VSS減少量為1.48，即水解1 g VSS能產生1.48 g COD，這與朱明權所研究的一般城市污水COD/VSS為1.48的結論相近[19]. 1 g細胞的COD值為1.42 g(通式為C5H7NO2時)，即1 g細胞完全水解產生的COD為1.42 g，同理，1 g蛋白質(通式為C16H24O5N4時)的COD值為1.50 g、 碳水化合物(通式為CH2O時)為1.07 g COD、 脂肪(通式為C8H16O時)為2.88 g COD. 而不同污泥中蛋白質、 碳水化合物、 脂肪等的比例不同會對COD/VSS值產生影響，本試驗污泥由于蛋白質質量濃度較高而導致該值略高.
表 1 水熱預處理前、 后污泥特性
在165℃下經50 min水熱預處理后，污泥的總蛋白質降低了5.63 g ·L-1，水解液的溶解性蛋白質增加20.20 g ·L-1，溶解性碳水化合物增加了8.66 g ·L-1. 高含固污泥水熱預處理后水解液中溶解態有機物組成見圖 2. 從中可知，水熱后溶解態有機物主要組分為溶解態蛋白質(52.18%)、 其次為溶解態碳水化合物(占20.49%)，兩者合計占70%以上的SCOD，因此水熱預處理后溶解性有機物主要是蛋白質及碳水化合物. 這與肖本益等對剩余污泥進行120℃熱處理后溶解性蛋白質與碳水化合物大量增加的結論相同[20]，說明常規污泥與高含固污泥在水熱預處理過程中對碳轉化規律相近.
圖 2 高含固污泥水熱預處理后溶解態有機物組成
水熱預處理后污泥中總碳水化合物的質量濃度沒有發生較大變化，說明多糖在水熱預處理中僅僅水解至單糖，并未水解至VFA. 預處理后污泥中總蛋白質質量濃度下降了5.63 g ·L-1，是因為一部分蛋白質被完全水解，生成氨氮、 VFA等[13]. 預處理后水解液中VFA質量濃度由0.25 g ·L-1上升至4.21 g ·L-1，占SCOD的9.35%，其中C2-C6脂肪酸的生成量較少，說明大分子有機物僅少量被水解為簡單有機物，大量以溶解態蛋白質及溶解態碳水化合物形式存在.
2.4 氮轉化指標
污泥中氮的主要組成為不溶態有機氮、 溶解態有機氮及氨氮. 不溶態有機氮主要為蛋白質，溶解態有機氮主要包括氨基酸等，氨氮作為水解過程中的最終產物. 高含固污泥的水熱預處理前、 后氮的轉化見圖 3.
圖 3 高含固污泥水熱預處理前、 后氮的轉化
污泥中的總氮質量濃度在165℃、 50 min水熱預處理前后保持平衡. 水解液的溶解態總凱氏氮由0.33 g ·L-1增至3.57 g ·L-1，氨氮由0.27 g ·L-1增至1.06 g ·L-1. 水熱預處理后污泥中不溶態有機氮、 溶解態有機氮及氨氮分別占總氮的43.35%、 39.35%及16.75%，水解液中的氮主要以有機氮的形式存在. 不溶態有機氮的水解率為54.23%，由于不溶態有機氮主要來自于蛋白質，其水解率也與蛋白質水解率數值接近.
水解液中氨氮占溶解態總凱氏氮的比例為22.13%，水熱預處理后僅一部分氨基酸在脫氨基的作用下生成了氨氮，氮在水解液中主要以有機氮的形式存在. 這與薛濤等研究水熱預處理對剩余污泥的氮釋放的影響時發現釋放出的氮主要是有機氮的結論相同[21]，說明常規污泥與高含固污泥在水熱預處理過程中對氮轉化規律相近.
2.5 磷轉化指標
高含固水熱污泥預處理前、 后磷的轉化見圖 4. 水熱預處理后污泥總磷質量濃度僅降低0.02 g ·L-1，預處理前后基本保持平衡. 水解液的溶解態總磷由0.24 g ·L-1增至0.81 g ·L-1，總磷的水解率僅30.52%，低于氮、 蛋白質及碳水化合物水解率. 這可能由于磷的最終水解產物磷酸鹽可以與金屬離子結合生成不溶態磷酸鹽(如磷酸鈣)有關，而這部分未計算在水解率內.
圖 4 高含固污泥水熱預處理前、 后磷的轉化
水熱預處理后水解液中磷酸鹽由0.05 g ·L-1增至0.70 g ·L-1. 水熱預處理后水解液中溶解態總磷質量濃度為0.81 g ·L-1，有機磷質量濃度為0.11 g ·L-1，磷酸鹽質量濃度為0.70 g ·L-1. 水解液中磷酸鹽占溶解態總磷的質量分數為79.84%，水熱處理后水解液中的磷主要存在形態為磷酸鹽. 這與薛濤等[21]研究水熱預處理對剩余污泥的磷釋放的影響時發現釋放出的磷主要是磷酸鹽的結論相同,說明常規污泥與高含固污泥在水熱預處理過程中對磷轉化規律相近.
2.6 硫轉化指標
高含固污泥水熱預處理前、 后硫的轉化見圖 5. 水熱預處理前污泥中總硫質量濃度為1.50 g ·L-1，折合質量分數約為1.49%，一般城市污水處理廠污泥總硫質量分數為0.3%-2.3%[22]. 污泥總硫質量濃度在預處理前后基本保持平衡. 水熱預處理后溶解態總硫質量濃度由0.11 g ·L-1增至0.82 g ·L-1，不溶態有機硫的水解率為50.03%，含硫蛋白質中的有機硫可以有效從細胞中釋放并水解至液相.
圖 5 高含固污泥水熱預處理前、 后硫的轉水熱預處理后溶解態硫化物由1.88 mg ·L-1增長至5.46 mg ·L-1. 由于一部分硫化物與金屬離子結合生成沉淀，不溶態硫化物由0.00 mg ·L-1上升至0.03 mg ·L-1. 水熱預處理后總硫化物與溶解態總硫的比例為0.50%，有機硫很難水解為硫化物，水解液中硫主要以溶解態有機硫形式存在.
3 討論
3.1 碳的轉化
高含固污泥在165℃經50 min水熱預處理后，水解液的主要組分為溶解態蛋白質及溶解態碳水化合物. 高含固污泥水熱預處理后VSS的水解率為43.35%，而常規污泥厭氧消化的VSS去除率約為40%-50%，水熱預處理可以有效加速水解進程，縮短厭氧消化所需時間. 因此，采用水熱預處理和提高污泥含固率都可以有效縮短厭氧消化停留時間、 減少厭氧消化裝備體積，節省污泥厭氧消化工程的基建費用.
水解液中的大量有機物可被生物快速轉化為乙酸，然后被產甲烷菌群轉化為甲烷，完成生物質能的回收. 水解液的SCOD質量濃度為44.41 g ·L-1，若經厭氧消化后80%的SCOD轉化為甲烷，沼氣中甲烷體積分數為60%，溫度為35℃、 壓力為1.013×105 Pa的狀況下每克COD相當于418 mL含飽和水蒸氣的甲烷[23]，經計算投加每m3水熱預處理后高含固污泥的理論沼氣產氣量為24.75 m3 ·d-1，遠超出常規城市污水處理廠常規含水率污泥消化工程的產氣量[24](投加m3污泥沼氣產量6-10 m3 ·d-1)，不僅可以滿足污泥消化系統自身能量需求，同時可以向系統外輸出一部分能量. 3.2 氮的轉化
水熱預處理后高含固污泥的溶解態總凱氏氮的質量濃度為3.57 g ·L-1. 采用水熱預處理后高含固污泥進行厭氧消化，厭氧消化池內的水解產酸菌群將水解液內的溶解態有機氮轉化為氨氮后，消化池內的氨氮質量濃度將會高于3.50 g ·L-1. 氨氮在堿性pH及溫度的作用下會解離出一定量的游離氨，而游離氨會對產甲烷菌群的活性造成一定程度抑制[7,25]. 污泥經厭氧消化后脫水或直接脫水后壓濾液均含有大量氨氮，針對壓濾液脫氮的研究目前主要集中在厭氧氨氧化方向[26]. 3.3 磷的轉化
水解液中磷酸鹽占溶解態總磷的質量分數為79.84%，雖然不溶態磷的水解率較低，但釋放出的磷酸鹽比例較高，這是由于聚磷酸鹽在細胞中質量分數較高且聚磷酸鹽易水解. 活性污泥系統中聚磷菌占活性污泥的比例約為4%[27]，試驗污泥取自采用A2/O系統的城市污水處理廠，聚磷菌占活性污泥比例較高，約為5%-17%[28]. 聚磷酸鹽易水解為磷酸鹽，如三聚磷酸鹽水解為磷酸鹽，其反應式如下：
水熱預處理后聚磷菌細胞內的多聚磷酸鹽釋放至液相并極易水解為磷酸鹽，而磷脂、 核酸等還需進一步水解. 水熱預處理后水解液的磷酸鹽質量濃度為0.70 g ·L-1，則在厭氧消化后脫水或直接脫水壓濾液中磷酸鹽的質量濃度較高，目前對于壓濾液的磷的資源回收相關研究主要集中在鳥糞石結晶法[29,30].
3.4 硫的轉化
水熱預處理后總硫化物與溶解態總硫的質量分數為0.50%，有機硫很難水解為硫化物，說明水熱預處理對含硫氨基酸的脫巰基及脫甲巰基效果有限. 在水熱預處理中，氨氮及硫化物分別由氨基酸脫氨基及含硫氨基酸脫巰基、 甲巰基生成，水熱預處理后水解液中氨氮較多而硫化物較少，這可能是由于在水熱預處理過程中氨基酸脫氨基作用較脫巰基、 甲巰基作用更容易發生. 高含固污泥在水熱預處理后0.82 g ·L-1的溶解態總硫在生物作用下有生成大量硫化物的潛力. 采用水熱預處理后高含固污泥進行厭氧消化，消化池中生成的硫化物若以硫化氫形式存在將會增加沼氣脫硫系統的負荷，若未被金屬離子共沉淀而以溶解態硫化物的形式存在將會對消化池中的微生物活性產生抑制[25].具體參見污水寶商城資料或http://www.bnynw.com更多相關技術文檔。
4 結論
(1)水熱預處理可以有效破壞細胞壁、 釋放并水解有機物至液相，高含固污泥在水熱預處理條件為165℃、 50 min下的VSS水解率為43.35%.
(2)高含固污泥水熱預處理后水解液中溶解態有機物增量中52.18%為蛋白質、 20.49%為碳水化合物、 9.35%為VFA，水熱預處理后溶解性有機物主要是蛋白質及碳水化合物.
(3)高含固污泥水熱預處理后污泥中蛋白質、 碳水化合物水解率分別為54.36%和65.12%、 不溶態有機硫、 不溶態有機氮和不溶態有機磷水解率分別為50.03%、 54.23%和30.52%，碳、 氮、 磷、 硫物質表現出不同的轉化規律，水熱預處理可以有效加速厭氧消化過程.
(4)高含固污泥水熱預處理后水解液中總硫化物占溶解態總硫的0.50%、 氨氮占溶解態凱氏氮的22.13%、 磷酸鹽占溶解態總磷的79.84%. 水熱預處理中聚磷酸鹽在聚磷菌細胞破裂后可以迅速水解，氨基酸僅有一部分水解為氨氮，而有機硫很難水解為硫化物.(來源及作者：西安建筑科技大學環境與市政工程學院 卓楊、韓蕓、程瑤、彭黨聰、李玉友)
