地下水砷(As)污染已受到人們的廣泛關注[1, 2].中國有1 960萬人受到地下水As威脅[3]，部分農村地區(qū)地下水作為當?shù)匚ㄒ伙嬘盟�，其As濃度超出國家飲用水標準150倍(GB 5749-2006，10 μg · L-1)[4]，因此經濟有效地對地下水中的砷進行去除顯得迫在眉睫[5].地下水 中As的去除方法主要包括絮凝沉淀法、 吸附法和離子交換法等，其中絮凝沉淀法具有成本低廉、 易于操作等優(yōu)點，被廣泛應用于地下水除As工藝中[6].氯化鐵(FeCl3)是一種常用的高效絮凝劑，已經廣泛用于地下水中As的去除[7, 8, 9, 10, 11].然而，現(xiàn)階段對運行參數(shù)的調節(jié)、 清洗系統(tǒng)的建立及固體殘渣的處理尚無系統(tǒng)研究，這嚴重影響了地下水As安全有效地去除和水處理系統(tǒng)的完善.
FeCl3絮凝沉淀法除As機制主要是FeCl3水解為氫氧化鐵[Fe(OH)3]，從而吸附并去除As[12, 13].近年來擴展X射線吸收精細結構(extended X-ray absorption fine structure,EXAFS)譜能夠在分子水平上揭示As的去除機制[14, 15].然而，地下水基質的復雜性會影響As和Fe相互作用機制，文獻報道地下水中廣泛存在的Ca2+和Mg2+等離子會影響As的去除[16]，但其對FeCl3去除實際地下水中As的影響機制尚不明確.
本研究采用FeCl3絮凝-直接過濾工藝去除地下水中As，以批實驗和現(xiàn)場絮凝-直接過濾實驗為基礎，優(yōu)化鐵鹽投加量及過濾參數(shù)，確定清洗方法及固體殘渣處理方法，為安全飲用水提供新的解決思路.同時應用EXAFS對As-Fe微觀結合結構進行表征，結合電荷分布多位絡合(CD-MUSIC)模型對地下水中As的吸附行為進行模擬，最終得到As的去除機制. 1 材料與方法 1.1 試劑與儀器
利用Na2HAsO4 ·7H2O配制濃度為1 000 mg ·L-1的As(Ⅴ)儲備液.并用0.1 mol ·L-1NaCl溶液稀釋至100 μg · L-1，作為模擬水.絮凝劑為FeCl3，將其配制為1 000 mg ·L-1的Fe(Ⅲ)儲備液.所用試劑均為分析純.現(xiàn)場絮凝-直接過濾實驗在我國山西省進行[17]，含As地下水水質參數(shù)見表 1.
表 1 山西地下水和濾后水的水質參數(shù) 實驗所用儀器為WH-962旋轉培養(yǎng)器(太倉市華利達實驗設備公司)，F(xiàn)E20K酸度計(梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司) .
1.2 批吸附實驗
為優(yōu)化FeCl3的投加量，向100 mL實際地下水樣品中加入不同量的FeCl3，使其最終Fe濃度為0.1~5 mg ·L-1，在旋轉培養(yǎng)器上反應2 h(30 r ·min-1)后，測定pH值，將懸濁液過0.45 μm濾膜，用AAS測定溶液中As濃度.
為研究地下水基質對As的去除影響，并探明地下水中砷的去除機制，分別研究在不同pH下模擬水與實際地下水中As的去除.稱取0.1mg Fe加入125 mL聚丙烯瓶中，分別加入100 mL實際地下水和As(Ⅴ)濃度為100 μg · L-1的模擬水.用1 mol ·L-1的HCl和1 mol ·L-1的NaOH將pH調至3~11之間，在旋轉培養(yǎng)器上反應2 h(30 r ·min-1)后，上清液過 0.45 μm濾膜，用AAS測定溶液中As濃度. 1.3 直接過濾實驗
本實驗綜合了FeCl3絮凝-直接過濾、 絮體清洗方法及固體殘渣處理步驟，設計了以下砷去除工藝(圖 1).圖 1中過濾柱直徑為0.36 m，上層填充無煙煤，厚0.30 m; 下層為石英砂(粒徑0.35~0.45 mm)，厚0.61 m.底部填充0.05 m厚的網狀石榴砂(8~12目)和砂礫(直徑6.25 mm×3.13 mm)作為支撐.工藝運行過程中采用下向流過濾，流速為11.36 L ·min-1; 采用上向流清洗，流速為37.85 L ·min-1，清洗時間為10 min.將清洗水導入沉淀池后產生的泥漿壓制成泥餅，達到處理固體殘渣的目的.
圖 1 FeCl3絮凝-直接過濾去除地下水中As(Ⅴ)工藝原理
1.4 EXAFS分析
為研究地下水中As(Ⅴ)的去除機制，對沉淀池(圖 1)中泥漿進行EXAFS分析.EXAFS實驗在上海光源14W1線站進行，樣品均勻涂于兩層Kapton膠帶之間，使用Lytle檢測器在熒光模式下采集As原子k邊的EXAFS譜，能量掃描范圍為11 667~12 867 eV.EXAFS譜圖使用已報道方法進行分析[18, 19]. 1.5 CD-MUSIC模擬
采用CD-MUSIC模型模擬不同pH下As(Ⅴ)的去除曲線，使用1-pK TPM(三電層結構，Three Plane Model)，所用軟件為Visual MINTEQ[20].在CD-MUSIC模型中，吸附后的金屬離子或含氧陰離子不是被看成點電荷，而是具有一定的空間電荷分布[19].三電層結構將固體表面定義為0層，非特性吸附離子所在的滑動層面為2層.在這兩層之間，吸附態(tài)離子中朝向溶液方向的氧原子所在的面為1層.如As(Ⅴ)吸附在羥基氧化鐵上，與Fe相連的兩個氧原子位于0層，另外兩個氧原子位于1層，形成雙齒雙核內層表面絡合結構.根據(jù)已有報道，吸附位點濃度為6 mmol ·g-1，吸附劑比表面積為400 m2 ·g-1[21]. 1.6 固體廢物毒性浸出實驗(TCLP)
本研究采用TCLP對工藝中產生的泥餅進行安全評價[18].實驗中的浸取劑采用pH=2.88的醋酸溶液(5.7 mL冰醋酸于蒸餾水中，定容至1 L).浸取劑的pH用1 mol ·L-1的HNO3和1 mol ·L-1NaOH調節(jié)，浸取劑和泥餅比例為20 ∶1(液體 ∶固體，mL ∶g)，在旋轉培養(yǎng)器上反應18 h(30 r ·min-1)后，將上清液過 0.45 μm濾膜，測定溶液中的As濃度. 1.7 As的測定
地下水中As(Ⅲ)和As(Ⅴ)采用巰基修飾的石英砂(T-sand)進行現(xiàn)場分離[22]，樣品中As和Fe的濃度均利用石墨爐原子吸收光譜儀(AAS，美國PerkinElmer)測定，As的檢測限為0.7 μg · L-1，F(xiàn)e的檢測限為0.6 μg · L-1. 2 結果與討論 2.1 地下水中As(Ⅴ)的去除
實際地下水過濾前后各項水質參數(shù)見表 1.原水中As(Ⅴ)濃度為40 μg · L-1，As(Ⅲ)濃度低于檢測限(0.7 μg · L-1).As(Ⅴ)為地下水中As的存在形態(tài)，這可能是由于氧化還原電位較高(178 mV)所致[23]，這一結果與大同盆地某些地下水樣品中As的形態(tài)分布相似[24].
在FeCl3投加量優(yōu)化實驗中，水中As(Ⅴ)濃度隨投加量增加而降低(圖 2)，當FeCl3投加量高于0.6 mg ·L-1時，As(Ⅴ)濃度從40 μg · L-1降低至10 μg · L-1以下.FeCl3投加量繼續(xù)增加到1.5 mg ·L-1時As(Ⅴ)濃度進一步降低到5 μg · L-1以下.隨著FeCl3投加量的繼續(xù)增加，溶解態(tài)As(Ⅴ)濃度繼續(xù)下降到小于1 μg · L-1.FeCl3投加量從0.1 mg ·L-1增加至5 mg ·L-1時溶解態(tài)Fe濃度均低于27 μg · L-1，這表明大部分Fe3+形成了Fe(OH)3沉淀.一般來講，鐵鹽絮凝過程中由于H+的釋放會導致水中pH的降低，但是本研究中pH變化不明顯(7.8~7.5，圖 2)，這主要由于地下水中堿度較高(150 mg ·L-1)所致.為達到經濟有效的處理效果，本研究在現(xiàn)場直接過濾實驗中選擇FeCl3投加量為1.5 mg ·L-1.
圖 2 山西地下水去除As(Ⅴ)的FeCl3絮凝劑投加量的優(yōu)化
現(xiàn)場直接過濾結果(圖 3)表明，在92 h的運行過程中，出水中As濃度均低于10 μg · L-1，滿足飲用水要求，水壓逐漸達到6 psi，此時流速為12.36 L ·min-1，濾后水體積達到65 371.25 L.使用387.5 L濾后水對過濾柱進行清洗，以38.75 L ·min-1的流速持續(xù)10 min即可.整個過程可提供安全飲用水64 984 L，經計算，所需的絮凝劑費用僅為5.3 元.同時，清洗液進入沉淀池進行沉淀.
圖 3 FeCl3投加后實際地下水中As(Ⅴ)的處理結果
2.2 EXAFS譜圖分析
EXAFS可在微觀水平上直接揭示吸附態(tài)砷在鐵氧化物表面的分子結構.對泥餅中砷的k邊EXAFS譜擬合，結果表明第一個峰為As-O軌道，As-O平均距離為0.169 nm，配位數(shù)為4.1[圖 4(a)和4(b)]，符合As(Ⅴ)的四面體構型結構[19].第二個峰經擬合為As-Fe軌道，As-Fe原子間距離為0.321 nm，配位數(shù)為1.4[圖 4(b)]，擬合距離及配位數(shù)表明As(Ⅴ)在Fe(OH)3表面形成了雙齒雙核絡合結構[圖 4(c)][14, 15, 25].該結構并未受到地下水共存離子的影響，表這種穩(wěn)定的絡合吸附結構有利于吸附態(tài)As的固定.
(a)為k3-weighedEXAFS譜圖; (b)為與之對應的傅里葉轉換擬合結果; (c)為吸附結構; 圖中點線為實驗數(shù)據(jù)，實線為計算結果 圖 4 地下水As(Ⅴ)的絮凝污泥的擴展X射線精細結構光譜(EXAFS)的k邊數(shù)據(jù)
2.3 CD-MUSIC模擬As(Ⅴ)的吸附行為
模擬水中As(Ⅴ)在不同pH下的去除結果(圖 5)表明，當pH<7.5時，As(Ⅴ)被全部吸附; 當pH=8.5時，As(Ⅴ)吸附率降至83%; 當pH>10時，As(Ⅴ)吸附率小于3%，這符合陰離子的吸附特征[19, 26].在實際地下水中[圖 6(a)]，As(Ⅴ)去除率隨pH增加而減小，在pH=4時As(Ⅴ)吸附量達到100%; pH=9.5時As(Ⅴ)吸附量為40%，這與模擬水結果(圖 5) 相似.然而，當pH>9.5時，實際地下水中As(Ⅴ)去除量開始增加，在pH>11時達到80%以上，這一結果與模擬水結果差異較大，這表明應用模擬水研究As的去除行為具有一定的局限性.根據(jù)報道，這可能是由于在高pH時，As(Ⅴ)與地下水中陽離子形成了沉淀，促進了As(Ⅴ)的去除[27].
圖 5 模擬水中100 μg ·L-1 As(Ⅴ)不同pH下的吸附曲線 [1 mg ·L-1Fe(Ⅲ)]及CD-MUSIC模擬
(a)為As(Ⅴ)去除率(點)及CD-MUSIC模擬曲線(實線); (b)為CD-MUSIC模擬計算下As(Ⅴ)的不同形態(tài)分布曲線圖 6 地下水中100 μg ·L-1As(Ⅴ)不同pH下的吸附曲線及CD-MUSIC模擬
為研究As(Ⅴ)在模擬水與實際地下水中去除的差異性及其機制，應用CD-MUSIC模型對As(Ⅴ)的吸附曲線進行模擬分析[圖 5和圖 6(a)].根據(jù)EXAFS結果，以Fe2O2AsO-22和Fe2O2AsOOH-1分別代表非質子化與質子化的As(Ⅴ)的吸附結構，兩者吸附反應常數(shù)分別為28和35(表 2)[28].應用這兩種結構對實際地下水進行模擬，結果表明，在pH 3~9.5范圍內能夠較好地擬合As(Ⅴ)的吸附趨勢; pH>9.5時，只有將表 3中的沉淀方程加入模型中，As(Ⅴ)吸附的擬合結果才能與實驗結果相吻合.這說明高pH條件下地下水中Ca2+、 Mg2+等陽離子與As(Ⅴ)形成沉淀，進而增加As(Ⅴ)的去除[27].
表 2 CD-MUSIC模擬使用的表面參數(shù)和形態(tài) 1)
表 3 CD-MUSIC模擬使用的反應和參數(shù)
因此，實際地下水As(Ⅴ)去除存在兩種機制：在pH 3~9.5范圍內，As(Ⅴ)去除以Fe(OH)3吸附為主; pH>9.5時，As(Ⅴ)主要以與Ca和Mg形成沉淀的形式被去除.在pH 7~9范圍內，CD-MUSIC模型高估了As(Ⅴ)的吸附效果，這可能是因為地下水中廣泛共存的陰離子會對As(Ⅴ)去除構成競爭作用[29, 30]，而模擬時并未考慮此因素.
值得注意的是，CD-MUSIC模擬結果表明溶解態(tài)As(Ⅴ)在pH=11時會增加，砷酸鈣沉淀減少[圖 6(b)].這是由于當pH>11時，地下水中高濃度的Ca2+、 Mg2+和CO2-3等形成的白云石[CaMg(CO3)2]會發(fā)生溶解，隨后Mg2+與OH-形成水鎂石[Mg(OH)2](圖 7) .釋放到溶液中的CO2-3會和Ca2+形成碳酸鈣(CaCO3) 沉淀，水中剩余的CO2-3與As(Ⅴ)競爭游離態(tài)Ca2+[31]，這些反應都會增加砷酸鈣的溶解.隨著pH的進一步上升，Ca2+會與As(Ⅴ)形成更穩(wěn)定的固體，因此溶解態(tài)As(Ⅴ)濃度又會降低[圖 6(b)].
圖 7 CD-MUSIC計算的鈣和鎂在固相中方解石和白云石所占百分比
2.4 反洗殘渣的處理
在選擇As(Ⅴ)去除方法時，含As(Ⅴ)殘渣的處理是一個至關重要的問題.本研究所采用的絮凝-直接過濾系統(tǒng)運行1 d，沉淀池產生的泥漿為15.86 L，從底部排水管排出(圖 1).沉淀池上清液As(Ⅴ)濃度僅為4.5 μg · L-1，因此上清液可直接進入過濾系統(tǒng); 沉淀池排出泥漿中固體濃度為11.75 g ·L-1，經計算每天產生的污泥干重為186.36 g，排出的泥漿經擠壓成泥餅，含水率為80.2%，具體參數(shù)見表 4.
表 4 過濾反洗污泥的特征指標
泥餅經TCLP實驗證明，As(Ⅴ)濃度為3.4 μg · L-1，遠小于EPA提出的限定值(5 mg ·L-1)[18].這是由于Fe(OH)3對As(Ⅴ)有較強的親和力[18]，而且雙齒雙核內層吸附結構有助于As(Ⅴ)的固定.因此，固體殘渣可認為是無害物質.本實驗結果與文獻中報道的Fe(Ⅲ)絮凝處理As的殘渣TCLP結果(1.5~5.6 μg · L-1)[36]一致. 具體參見污水寶商城資料或http://www.bnynw.com更多相關技術文檔。
3 結論
(1)FeCl3絮凝-直接過濾工藝可有效去除地下水中As(Ⅴ)，出水達到國家飲用水標準.反洗殘渣經TCLP實驗證明滿足EPA限定值.該工藝經濟實用，可用于小型社區(qū)供水，為農村地區(qū)含砷地下水的處理提供了新的解決思路.
(2)FeCl3絮凝去除地下水中As(Ⅴ)存在兩種機制：在pH3~9.5范圍內，As(Ⅴ)的去除以Fe(OH)3吸附為主; pH>9.5時，As(Ⅴ)主要以與Ca和Mg形成沉淀的形式被去除.(作者及來源：西安建筑科技大學環(huán)境與市政工程學院 康英、段晉明 中國科學院生態(tài)環(huán)境研究中心 景傳勇)
