1 引言
作為高級氧化技術的一種，芬頓氧化法常用于水中難降解有機污染物的處理過程，反應產生的具有強氧化性的· OH能將水體中難降解有機污染物降解去除并礦化為對環境無污染的CO2和H2O，是一種環境友好的綠色催化工藝.均相芬頓反應雖然催化效率較高，但體系中鐵離子濃度高，在處理過程中會產生大量鐵泥，增加后續處理成本，同時催化劑難以分離與回收、鐵離子流失造成二次污染.而非均相芬頓反應由于可以克服這些缺點而逐漸引起研究者的廣泛關注.非均相芬頓反應體系中催化劑多以載體負載活性金屬成分制備而成.目前，非均相芬頓反應體系研究的關鍵集中在催化劑的開發和反應體系的條件優化兩個方面.
MCM-41分子篩是常見的一種重要介孔載體，但這種純硅介孔分子篩存在諸如骨架中晶格缺陷少、缺乏酸性中心、水熱穩定性較差等明顯缺陷.因此需要對MCM-41進行結構改性以提高其性能.含金屬成分摻雜改性的MCM-41系列催化材料由于引入金屬離子，使骨架中羥基活化，產生較強的酸性位，在氧化反應過程中表現出較好的催化性能.此外，還可以通過調整模板劑、有機官能團改性或采用擴孔劑、雜多酸等非金屬成分對MCM-41進行結構改性和載體優化，再負載活性金屬.但是改性后的MCM-41并沒有完全克服本身存在的缺陷，酸位脫落和水熱穩定性問題仍不夠理想(趙彬和王向宇，2013).由于石墨烯具有獨特的二維平面結構及較大的比表面積、高化學穩定性、較好的吸附能力以及較強的電子輸送性能，將石墨烯摻雜于催化材料中，可以充分利用石墨烯顯著特質提高催化反應的效率(何光裕等，2012).本課題組通過水熱晶化法制備了石墨烯摻雜介孔分子篩MCM-41復合載體，利用該載體浸漬負載氧化鐵制備了非均相芬頓催化劑gh-MCM-41-Fe.
考察反應條件對催化效果的影響，對于催化劑開發的相關研究、優化反應體系的工藝條件、加速該催化體系的工業化應用顯得尤為重要.鐘貴江等以載鐵活性炭作為非均相芬頓催化劑，考察了催化劑投加量、pH條件及反應時間對苯酚廢水降解的影響，發現催化劑投加量是主要因素，pH次之.陳嫻等發現反應溫度對非均相芬頓降解反應體系的影響很大.田志茗等制備的Fe/SBA-15用于降解亞甲基藍廢水，側重優化了反應體系中H2O2用量和初始pH兩個重要的影響因素(田志茗等，2014).Liu等采用負載鐵錳氧化物的活性炭與H2O2聯合降解三氯酚，研究了H2O2用量、pH、反應溫度和CO32-對反應的影響，發現H2O2用量的影響最大(Liu et al., 2011).譚萬春等在進行單因素實驗確定反應體系的最優實驗條件時，發現H2O2用量為1/2理論投加量時，可以大幅度降低在實際應用中的成本.鄧景衡等在進行Fe3O4/MWCNTs催化降解染料廢水的條件優化實驗中，發現，在最佳pH=3.5時，H2O2用量、反應溫度以及共存的陰離子均對反應體系產生不同程度的影響(鄧景衡等，2014).Bautista等采用浸漬法得到的Fe/r-Al2O3用于濕式催化降解苯酚廢水，優化了反應操作條件以提高催化劑的催化降解效果，其中反應溫度和pH是主要的影響因素(Bautista et al.， 2011).張瑛潔等制備的負載高價鐵樹脂催化H2O2降解橙黃Ⅳ的反應速率常數與H2O2用量和污染物初始濃度均具有很好的正相關性.
本文以苯酚為模擬廢水，以石墨烯摻雜介孔分子篩MCM-41為載體，通過浸漬法負載氧化鐵制備了非均相芬頓催化劑gh-MCM-41-Fe，研究了催化劑和H2O2投加量、水質因素(苯酚初始濃度、反應溫度和水中腐殖酸和草酸)等對gh-MCM-41-Fe芬頓催化降解苯酚效能的影響，以期為該新型催化劑的相關研究和應用提供理論參考.
2 材料與方法
2.1 實驗儀器與試劑
UV-2500型紫外可見分光光度計、戴安U3000型高效液相色譜儀(HPLC，DIONEX公司)、Inertsil ODS-3型色譜柱(日本GL Sciences公司)、Autosorb-iQ3全自動比表面和孔徑分布分析儀(美國康塔儀器公司)、X640型掃描電子顯微鏡(日本Hitachi公司)、H600型透射顯微鏡(日本Hitachi公司)、Avanti J-25離心機、真空管式高溫燒結爐(GSL-1500X)、DRB200型COD消解儀(美國HACH公司)、FE20K型pH計、84-1A四聯磁力攪拌器.
實驗所用試劑均為分析純，實驗用水為去離子水.
2.2 催化材料制備
2.2.1 氧化石墨烯溶液的制備
采用改進的Hummers法，稱取4 g可膨脹石墨和2 g硝酸鈉混合，量取80 mL 濃 H2SO4加入到上述混合物中，冰浴，攪拌，緩慢加進12 g高錳酸鉀，攪拌15 min，撤除冰浴，升溫至35 ℃，反應4 h;繼續升溫至97 ℃，緩慢加進150 mL去離子水，15 min后再加進200 mL去離子水，慢速加進30%雙氧水直至混合液顏色變為金黃色;配制5% HCl溶液清洗上述混合液兩次，再用去離子水清洗3次;將上述混合液進行高速離心，得到暗黃色粘稠物;加入450 mL去離子水，超聲30 min，經過離心后，取上層溶液，即為所述氧化石墨烯溶液，濃度為7.75 mg·mL-1.
2.2.2 石墨烯-MCM-41復合載體的制備
按重量計份，將8份硅酸鈉加熱40 ℃溶解于25份去離子中，用3 mol·L-1硫酸調節pH為9~10，攪拌0.5 h，使溶液形成粘稠凝膠狀;先后加入6份模板劑CTAB(溴代十六烷基三甲胺)和30份氧化石墨烯溶液，攪拌5 h至形成棕黑色膠狀混合物;將其放入反應釜中加熱130 ℃晶化24 h，室溫冷卻，過濾，洗滌，干燥，得到黑色粉狀固體，并經過氮氣保護550 ℃煅燒6 h，得到石墨烯-MCM-41復合載體，記為gh-MCM-41，其中gh表示石墨烯.
2.2.3 復合催化劑gh-MCM-41-Fe的制備
按重量計份，稱取0.3670份九水合硝酸鐵溶解于20 mL乙醇水溶液(體積比1 ∶ 1)中;稱取1份復合載體gh-MCM-41浸置于上述三價鐵鹽溶液中，振蕩，超聲，過濾，干燥，之后經過氮氣保護550 ℃煅燒6 h，得到本文所述的復合催化劑gh-MCM-41-Fe.
2.3 實驗方法
量取200 mL模擬苯酚廢水于500 mL燒杯中，用0.1 mol·L-1 H2SO4和NaOH調節pH=3.5，稱取一定量的催化劑加入上述燒杯中，磁力攪拌一定時間，投加一定濃度H2O2，開始計時，不同時間點取樣，滴加一滴1 mol·L-1 NaOH終止反應，并用0.22 μm濾膜過濾，取濾液進行分析測定.
苯酚廢水降解實驗的基準條件為：pH=3.5，100 mg·L-1苯酚初始濃度，9.80 mmol·L-1 H2O2用量，0.5 g·L-1催化劑投加量，25 ℃反應溫度.進行單因素條件優化時，只改變其中一個因素，其它因素同基準條件.
利用高效液相色譜儀測定苯酚濃度，處理效果采用苯酚降解率表示. 苯酚降解率的計算公式： D=(C0-Ct)/ C0×100%. 式中，D為苯酚去除率，C0為苯酚初始濃度，Ct為反應一定時間點苯酚溶液濃度.
2.4 分析方法
苯酚的測定采用高效液相色譜儀(HPLC)，流動相為50%色譜級甲醇和50%超純水(0.1%磷酸);柱流速為1 mL·min-1，柱溫30 ℃;檢測波長為270 nm.有機物濃度通過標準曲線測定，處理效果采用苯酚降解率表示.
鐵溶出含量采用鄰菲羅啉分光光度法測定(傅翠梨等，2012).
苯酚廢水COD值采用快速消解分光光度法(HJ/T 399—2007)測定.COD測定前需在濾液中加入一定量25 g·L-1 Na2CO3溶液，于90 ℃水浴鍋中反應90 min，以消除濾液中剩余的H2O2對COD測定的干擾.
3 結果與討論
3.1 gh-MCM-41-Fe電鏡圖表征
通過利用場發射掃描電鏡和透射電鏡可以分析材料的結構形貌特征.圖 1為gh-MCM-41-Fe催化材料的掃描電鏡圖和透射電鏡圖.由電鏡圖可以看出，gh-MCM-41-Fe催化材料呈不規則球狀顆粒均勻分布，顆粒粒徑平均尺寸在20~50 nm，用于摻雜改性的石墨烯均勻分散并修飾于分子篩MCM-41的結構中，所負載的催化活性成分氧化鐵均勻分布于石墨烯-MCM-41復合載體表面.
圖 1 gh-MCM-41-Fe的掃描電鏡圖(a)和透射電鏡圖(b)
3.2 gh-MCM-41-Fe催化降解苯酚
利用gh-MCM-41-Fe芬頓催化降解苯酚效能見圖 2.可以看出，未加H2O2，gh-MCM-41-Fe對苯酚具有一定的吸附能力，30 min即可達到吸附飽和，吸附容量為20.0 mg·g-1，90 min苯酚吸附去除率為10.1%.通過分析可知該催化劑比表面積(BET)為521.228 m2·g-1，孔徑(BJH)為2.745 nm，為介孔催化材料，具有較大的比表面積，因此具有一定的吸附能力，進而利于催化劑表面催化反應的進行.加入H2O2后，反應前15 min，苯酚催化降解迅速，去除率達到了73.7%，隨后由于苯酚濃度降低，反應速率變緩，當反應60 min，苯酚去除率高達97.6%，COD去除率為65.9%，而鐵溶出只有0.825 mg·L-1，反應符合準一級降解動力學方程.由于H2O2氧化還原電位較低，基本不能單獨氧化苯酚(圖 2中單獨投加H2O2苯酚濃度幾乎沒有變化)，所以可知gh-MCM-41-Fe對苯酚具有明顯的催化降解能力.與他人研究結果相比，其效果優于文獻中相似反應條件下的催化材料Fe/AC、Fe/海泡石、Fe/凹凸棒、Fe/r-Al2O3、Fe/Y分子篩、Fe3O4/沸石等.
圖 2 gh-MCM-41-Fe催化降解苯酚的效果及其準一級降解反應動力學方程擬合 (pH=3.5，100 mg·L-1苯酚濃度，9.80 mmol·L-1 H2O2，0.5 g·L-1催化劑，25 ℃)
由于未負載氧化鐵的載體gh-MCM-41在H2O2存在條件下，苯酚去除率僅有15.2%，所以氧化鐵是該催化體系的主要活性組分.在該體系中，鐵元素主要以固定態(氧化鐵)和游離態(鐵離子)兩種形式存在.根據體系中鐵離子溶出情況，考察了均相Fe3+離子/ H2O2降解苯酚效果，Fe3+離子與H2O2的反應見式3和4.當體系中Fe3+離子濃度為1 mg·L-1時，Fe3+/H2O2降解苯酚廢水能力比較弱，90 min苯酚去除率只有30.6%.由此可見，利用gh-MCM-41-Fe芬頓催化降解苯酚，載體上負載的氧化鐵催化作用明顯高于游離出的鐵離子，是催化主要活性組分.
3.3 催化劑和H2O2投加量的影響
圖 3a為不同催化劑投加量對苯酚降解效果的影響，可以看出，反應符合準一級降解動力學方程.催化劑投加量由0.25 g·L-1增加到0.5 g·L-1，苯酚降解效率明顯增加，反應90 min，苯酚去除率由62.3%上升到98.9%，當催化劑用量進一步增加，苯酚去除率沒有明顯變化.當催化劑投加量增加，催化活性中心數量亦增加，產生的· OH和其它自由基數量增加，因此苯酚降解率增加.但是，當催化劑投加量過多，其可以作為· OH和·O2H自由基的捕獲劑，分別反應生成OH-和O2H-(反應式(1)和(2))，進而對苯酚降解效果產生不利影響.同時，過多的催化劑投加量雖然沒有明顯改變苯酚降解率，但是鐵溶出量卻明顯增加，體系中過多的溶解鐵離子會發生反應式(5)~(7)的反應，消耗部分· OH及其它自由基，亦可降低苯酚降解率.此外，催化劑投加過多，雖然這樣會使催化活性組分含量增多，但是過量的催化劑在溶液中會分散不均勻，造成結塊團聚的現象，降低了活性組分的利用率.因此，當催化活性組分進一步增加，苯酚降解率并沒有明顯變化.因此，本反應體系中催化劑的最佳用量為0.5 g·L-1.
圖 3 催化劑投加量對苯酚降解效果的影響 (pH=3.5，100 mg·L-1苯酚濃度，9.80 mmol·L-1 H2O2，25 ℃) (a)； 不同H2O2用量對苯酚降解效果的影響 (pH=3.5，100 mg·L-1苯酚濃度，0.5 g·L-1催化劑，25 ℃) (b)
圖 3b為不同H2O2用量對苯酚降解效果的影響，反應符合準一級降解反應動力學方程.結果表明，當H2O2用量分別為1.96、4.90、9.80 mmol·L-1時，苯酚的降解速率隨H2O2用量的增加而增大，但是當H2O2用量進一步增加至14.7 mmol·L-1時，苯酚降解速率略有降低.當體系中H2O2用量增加，芬頓反應生成的· OH數量增多，從而加速苯酚的降解.但過量的H2O2亦可作為· OH的捕獲劑，與· OH反應生成·O2H自由基(反應式(8))，·O2H進一步與· OH反應生成H2O和O2(反應式(9))，因此H2O2過量可導致溶液中· OH減少，且生成的·O2H自由基氧化能力低于· OH的氧化能力，因此苯酚降解速率有所降低.從圖中表可知，苯酚降解過程中，催化劑中活性組分鐵溶出含量隨H2O2用量增加而增加，說明H2O2用量的增加會促發催化劑中鐵元素組分的溶出.而溶出的鐵離子除了會發生副反應(反應式(3)和(4))，還會消耗溶液中· OH和HO2·自由基(反應式(5)~(7))，降低H2O2的有效利用率，不利于苯酚降解的過程().因此，本反應體系中H2O2的最佳用量為9.80 mmol·L-1.
表 1 不同影響因素下gh-MCM-41-Fe催化降解苯酚的準一級動力學擬合方程
3.4 水質因素的影響
3.4.1 苯酚初始濃度的影響
圖 4為不同苯酚初始濃度對催化降解效果的影響.可以看出，當苯酚初始濃度梯度分別為10、50、80 mg·L-1和100 mg·L-1時，隨著苯酚初始濃度的增加，苯酚降解速率降低，當反應30 min，苯酚去除率均達到93%以上，反應符合準一級降解反應動力學方程.據文獻報道，鐵基非均相芬頓反應的反應過程如下：
圖 4 不同苯酚初始濃度的降解效果比較 (pH=3.5，9.80 mmol·L-1 H2O2，0.5 g·L-1催化劑，25 ℃)
式中，RH為污染物，R′(COOH)2為污染物開環后的有機酸，ads表示被吸附于催化劑界面，s表示固相.
體系中催化劑投加量和H2O2用量是一定的，催化劑表面的活性位點數也是一定的，其催化分解H2O2產生· OH自由基的量也是固定的;隨著體系中苯酚初始濃度的增大，苯酚分子及其降解中間產物在催化劑表面發生競爭吸附，使得催化劑表面用于催化分解 H2O2活性位點的數目減少，影響· OH自由基的生成速度，導致單位時間· OH自由基產生的數目減少，從而降低了體系的反應速率(反應式(10)～(12)).但是，隨著苯酚初始濃度的增大，增大了苯酚分子與· OH自由基的碰撞頻率，從而減緩了· OH自由基在體系中副反應的發生，提高了· OH自由基的有效利用率(反應式(10)~(14)).苯酚初始濃度從10 mg·L-1增加到100 mg·L-1，反應開始階段，苯酚降解速率降低了，但是當反應進行到30 min，苯酚降解率均達到93.4%以上，60 min后苯酚去除率均幾乎達到100%.說明即使苯酚初始濃度增至100 mg·L-1，其在本反應體系中仍能保持較好的降解效果，而體系中的· OH自由基有效利用率也隨著苯酚初始濃度的增加而增大.
3.4.2 反應溫度的影響
考察了25、35、45 ℃ 3個溫度下催化劑對水體苯酚的催化降解效果，見圖 5a，當溫度從25 ℃增至45 ℃，反應速率常數遞增，在反應0~5 min時，45 ℃下苯酚降解率低于25 ℃的苯酚降解率;但在反應5 min以后，45 ℃下苯酚降解反應速率迅速提高，大于25 ℃、35 ℃下的反應速率;60 min以后，不同溫度下苯酚降解率均接近100%.從苯酚廢水COD去除率分析可知，不同反應溫度下，反應時間從30 min到90 min，COD去除率差別比較小，90 min COD去除率均達到65%以上，說明本催化劑對苯酚廢水COD去除效果比較好.溫度升高可促進· OH的生成，提高催化降解反應速率;在溫度升高的驅動下，· OH可對包括苯酚及其降解中間產物進行有效氧化從而加速了苯酚的降解去除效果.但是，溫度提高亦會促進H2O2熱分解生成O2和H2O(反應式(15))，并且使得產生的過多· OH在出現的瞬間部分會迅速被自身消耗(反應式(16))，從而降低對苯酚的氧化降解效率.因此，兩種作用相抵消，反應溫度對于苯酚廢水降解率和COD去除率影響不大.
圖 5 不同反應溫度下苯酚降解及其COD去除效果的比較(a)；苯酚降解反應的Arrhenius圖 (b)(pH=3.5，100 mg·L-1苯酚濃度，9.80 mmol·L-1 H2O2，0.5 g·L-1催化劑)
將InK對1/T作圖并進行線性回歸擬合，得到Arrhenius方程式，InK=In105.68-18.43 
，見圖 4b.由此可知，苯酚降解反應表觀頻率因子為105.68 min-1，表觀活化能為18.43 kJ·mol-1，小于一般化學反應活化能60~250 kJ·mol-1范圍，說明反應體系對溫度的敏感程度比較弱.而陳嫻等制備的分子篩固載金屬芬頓催化劑Fe-Cu-Y，其降解苯酚反應活化能為47.56 kJ·mol-1;張瑛潔等制備的負載高價鐵樹脂催化H2O2降解橙黃Ⅳ的反應活化能為59.94 kJ·mol-1.說明本文非均相芬頓反應體系的發生需要比較小的反應活化能，體系反應速率快，催化降解效果好.
3.4.3 腐殖酸和草酸的影響
腐殖酸是一種芳香族化合物和含氮化合物的縮合體，結構復雜，分子量由幾百到幾百萬，粒徑由3 nm到10 nm，富含羧基、羥基、甲氧基、酚羥基、醌基、氨基等活性官能團.天然水體中腐殖酸的濃度范圍由地下水的20 μg·L-1到地表水的30 mg·L-1，一般水源的腐殖酸濃度在10 mg·L-1左右.腐殖酸能與其它有機物爭奪活性氧化自由基，如· OH等(反應式(17))，這種競爭現象對水體中有機污染物的去除有重要影響.
圖 6a和c為不同腐殖酸(HA)濃度對苯酚廢水降解效果的影響.由圖可知，反應前15 min，HA添加濃度為50 mg·L-1的苯酚降解速率優于其它HA添加濃度的苯酚降解速率，反應15 min后，HA零添加時的苯酚降解速率超過其它HA添加濃度的苯酚降解速率;反應前15 min，不同HA添加濃度的苯酚降解速率提升都很快，對應苯酚廢水COD的去除速率提升也很快，原因為反應初期，HA通過氫鍵作用與苯酚分子結合，使得苯酚分子占據HA部分官能團活性位點，此時苯酚分子可以與體系中的氧化自由基進行充分接觸而被降解;反應15 min后，HA零添加時的苯酚降解率超過其它HA添加濃度時的苯酚降解率，反應30 min達到93.4%以上，60 min幾乎完全去除苯酚;相應地，HA濃度從12.5 mg·L-1增加到50 mg·L-1，30 min時苯酚降解率分別為76.2%、78.1%、80.5%，30 min以后苯酚降解速率趨于平緩，降解效果沒有明顯增加，與相應COD去除率變化的結果一致.原因為，隨著反應的進行，苯酚降解中間產物從HA的活性結合點脫落，使得體系中HA捕獲并消耗溶液中更多的氧化自由基，降低了H2O2和氧化自由基的有效利用率，影響了溶液中苯酚及其降解中間產物的進一步深度降解，從而降低了后續反應中苯酚的降解速率和廢水COD去除率.因此，由于HA能與其它有機物爭奪并大量消耗活性氧化自由基，HA不利于水體中苯酚的降解以及COD的降低.
圖 6 HA (a,c)和草酸(b,d)對苯酚降解效果的影響 (pH=3.5，100 mg·L-1苯酚濃度，9.80 mmol·L-1 H2O2，0.5 g·L-1催化劑，25 ℃)
小分子有機酸是指分子量低于250的有機酸.其中，草酸(C2H2O4)是常見的小分子有機酸，還是有機物高級氧化降解過程中的中間產物，它的存在會影響水體的水質.圖 6b和d為不同草酸濃度對苯酚廢水降解效果的影響.由圖b和d可知，草酸添加濃度由0.1 mmol·L-1增加至0.5 mmol·L-1，反應60 min苯酚降解率依次為59.93%、20.68%、11.57%，反應90 min苯酚的降解率依次為69.97%、29.60%、12.05%，均低于相同時刻草酸零添加時苯酚的降解率;相應地，苯酚廢水COD去除率在90 min時刻依次為30.87%、21.71%、16.92%，均低于相同時刻草酸零添加時的COD去除率.說明在非均相芬頓體系中，草酸會與苯酚爭奪活性氧化自由基(如· OH自由基等)，大幅度降低體系中苯酚廢水的降解效果，對苯酚降解和COD的降低起到極大的抑制作用.因此，草酸抑制水體中苯酚的降解以及COD的降低.具體參見污水寶商城資料或http://www.bnynw.com更多相關技術文檔。
4 結論
1)本文制備的非均相芬頓催化劑gh-MCM-41-Fe，在反應60 min催化降解100 mg·L-1苯酚的去除率高達97.6%，COD去除率為65.9%，而鐵溶出只有0.825 mg·L-1，降解反應符合準一級反應動力學模型，其反應表觀頻率因子為105.68 min-1，表觀反應活化能為18.43 kJ·mol-1，催化劑的催化降解效果較好.
2)苯酚降解速率隨著催化劑和H2O2投加量的增加而增加，但投加量過多，會消耗體系中的氧化自由基從而不利于苯酚降解過程;苯酚初始濃度從10 mg·L-1增至100 mg·L-1，苯酚降解速率相應降低，但體系中H2O2及· OH自由基的有效利用率反而增加，反應60 min后苯酚均能幾乎完全去除;反應溫度對于苯酚降解和廢水COD去除率影響不大.
3)由于腐殖酸和草酸會與苯酚爭奪活性氧化自由基，腐殖酸和草酸對苯酚廢水降解體系均有不同程度的抑制作用，其中草酸的抑制作用比較大.
